王敏《工业分析》05气体分析.ppt 68页VIP

3．硫氰酸汞分光光度法 稀氢氧化钠溶液吸收氯化氢（HCl）。吸收溶液中的氯离子和硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，置换出的硫氰酸根与三价铁离子反应生成橙红色硫氰酸铁络离子，根据颜色深浅，用分光光度法测定。 　　大气中氮的气体物有亚硝酸、硝酸、N2O、NO、NO2、NO3、N2O4、N2O5等，测定前需转化为NO2。 　　测定NO2的一般方法是基于NO2-与芳香族胺反应生成偶氮染料，用比色法定量： 　　空气中的NO2与吸收液中的对氨基苯磺酸进行重氮化反应，再与N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐作用，生成粉红色的偶氮染料，在波长540~545nm处测定吸光度。 　　样品用便携式空气采样器或恒温自动连续采样器采集，采样后应尽快测定，否则应置于低温暗处存放。 二、氧化氮气体的测定 二、氧化氮气体的测定 2．结果计算? 式中 A ——样品溶液的吸光度； A0——空白试验溶液的吸光度； b——测得的标准曲线的斜率 a——测得的标准曲线的截距 V——采样用吸收液体积， V0——换算到标准状态下的采样体积 D——样品的稀释倍数 f—— Saltzman 实验系数，等于0.88 　　在大气中最常见，危害最大。 　　测定SO2最常用的方法是盐酸副玫瑰苯胺比色法，吸收液是四氯化汞钠，由于汞有毒，近年来用甲醛代替汞盐作吸收液： 　　 SO2被甲醛缓冲液(甲醛-CDTA-KHP)吸收后生成稳定的羟甲基磺酸加成物，碱化后加成物分解，释放出SO2与副玫瑰苯胺、甲醛反应，生成紫红色化合物，λmax＝577nm。 　　氮氧化物及某些重金属干扰，加入氨基苯磺酸钠可消除氮氧化物，CDTA可消除重金属的干扰。 三、二氧化硫测定 四、硫化氢气体的测定 1. 基本原理： 硫化氢被氢氧化镉-聚乙烯醇磷酸铵溶液吸收，生成硫化镉胶状沉淀。在硫酸溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液起反应，生成亚甲基蓝，……..用分光光度法测定。 2. 结果计算： 硫化氢浓度= （ μg/ L ）? 式中 W——样品溶液中硫化氢的含量，μg； Vn——标准状态下的采样体积，L。 　　气相色谱法 　　电导法 　　库仑法 　　热导法 　　红外光谱法 　　激光雷达技术 　 NK-500B型红外分析仪 测量气体：CO、CO2、NO、N2... 气体分析的其它分析方法 大气颗粒物采集与分析 对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍---如采用玻璃纤维素纤维过滤等。 激光粉尘测试……. * * * 由于混合气体中，每一种成分并没有一种专门的吸收剂，因此，在吸收过程中，必须根据实际情况合理安排吸收程序，这样才能消除气体组分间的相互干扰，得到准确结果。 1. 打开三通与大气相通，提高平衡瓶赶去量筒中的空气，使饱和食盐水充至扩大部分上的零点，关闭三通。 ? 2. 打开三通，使试样气与量筒相通，下降平衡瓶，使计量瓶中装入100ml试样，然后使三通与大气相通，并提高平衡瓶，把试样排入大气，如此反复三次，以试样洗净仪器。 ? 3. 最后引入试样，使达到100ml刻度（平衡瓶中的液面与100毫升刻度相平）关闭三通。 ? 4. 吸收；打开第一个吸收器的二通，提高平衡瓶，将试样压入吸收器，降低平衡瓶，把试样引入计量管，如此反复数次，将吸收瓶内溶液提到标记处，关闭二通，读数，重新吸收直至读 数不变为止，记下读数。依次在其余吸收器内按手续进行，经过氯化亚铜氨性溶液吸收后，应使气体经过硫酸溶液吸收2~3次，以除去氨蒸汽后再记下读数。 * * * 一氧化碳吸收剂的配制 氯化亚铜氨性溶液 250gNH4Cl溶于750mL水，+200gCu2Cl2，装入有铜丝的瓶内，橡皮塞塞紧。使用前溶液与氨水1:2混合。 Cu2Cl2易被氧化，吸收液需现用现配。 二氧化碳吸收剂和液封压力瓶 ●二氧化碳吸收剂 称取70克氢氧化钾，溶解在160毫升蒸馏水中，倒入二氧化碳吸收瓶内。用来吸收二氧化碳气体。??? ◆液封压力瓶 仪器液封压力瓶内装入 200毫升 80％的饱和氯化钠溶液，加2～3滴0．l～1．0mol/L的盐酸和3～4滴甲基红指示剂。即成红色的液封液(也称平衡液等)。 奥氏气体分析仪操作步骤 1. 将进样瓶与奥氏气体分析仪接好。 2. 将吸收瓶内空气排尽。 3. 检漏。 4. 排气 5. 洗管。 6. 取样。 7. 吸收。 奥氏气体分析仪操作步骤 1. 将进样瓶与奥氏气体分析仪接好。 2. 将吸收瓶内空气排尽。 ①将吸收瓶的塞子取出，依次放好。 ②使三通阀与大气相同，用平衡瓶排尽量气管空气（方法见步骤4），到管的上标线，关闭三通阀。 ③打开第一个吸收瓶的旋塞，缓慢放下平衡瓶，调整吸收瓶内液面至瓶的上标线，关闭旋塞。 ④重复2，3步骤把余下的吸收瓶中气体排尽后， 关闭旋塞。 3. 检漏 ①用平衡瓶将量气管内气体排尽后关闭三通阀 （ 此时与大气和进样瓶都不通）。 ②将平衡瓶置于仪器的底部，观察量气管的液面，如果仅有稍微下降就不再变化，吸收瓶内液面也没变化，说明系统不漏气；如果液面不断下降则说明仪器漏气，这就要检查漏气源，在仪器没损坏的情况下，一般是橡皮管连接不好或者是活塞涂油不均。 5. 洗 管 ●使三通阀与进样瓶相通（与大气不通）， 缓慢放下平衡瓶，使样品气充满量气管。 再将三通阀与大气相通（与进样瓶不通），排尽量气管空气，关闭三通阀（此时与大气和进样瓶都不通）。 ●再将三通阀与进样瓶相通，重复①，②步骤，洗量气管2～3次。至最后一次洗涤完，将管内气体排尽后，关闭三通阀。 6. 取 样 ● 使三通阀与进样瓶相通，缓慢放下平衡瓶， 使管内气体为100ml或接近100ml，关闭 三通阀（此时与大气和进样瓶都不通）。 ● 注意：如果管内气体不是100ml则要记下气体体积，计算时记得要除以这个体积。读取体积时记住要使平衡瓶内的液面与量气管内液面相平。如果进样瓶压力不够，可以加水将样品气压出。 7. 吸 收 重复上述步骤再测一下体积，看是否吸收完全。 重复上述步骤测出余下气体的体积。 打开第一个吸收瓶旋塞，升高平衡瓶把气体压进 吸收瓶中，到量气管液面接近上标线。放下平衡瓶， 抽回气体，使吸收瓶液面接近上标线（这个步骤要注意瓶 内液体不能冲到梳形管里)。 重复反复拉抽7～8次，至最后一次抽回气体时，使吸收瓶内液面回到开始位置，关闭吸收瓶旋塞。使平衡瓶液面与量气管液面相齐，记下体积，将两次体积相减就得出吸收气体的体积。 工业生产一般使用 ● 奥氏气体分析仪仍然是最佳仪器，要经过经验 培训后，方可正确使用。 ■使用时要注意: ◆要判断吸收液是否具有足够的吸收能力，吸收液吸收能力下降要及时发现并予以更换； ▲要注意气体吸收顺序，顺序颠倒结果就不准确； ★液体瓶升降速度要适当，否则气压过大造成“冲液”，使实验无法进行. ……… 某烟道气组成：O2、CO、CO2、N2， 检测时分别使用焦性没食子酸碱性溶液（a）、氯化亚铜氨性溶液（b）、KOH溶液（c）做吸收液，请问a、b、c的顺序应如何安排？ c → a → b 例:污染物的分析 实验五 燃料型NOx的测定 教材261 5.3 气体燃烧分析法 ● 有些气体难与吸收剂发生反应，因而不能采用吸收法，但由于它们都可以燃烧，可用燃烧法测定。 ◎ 燃烧时，混合气体的可燃组分燃烧生成二氧化碳和水，消耗了一定量的氧气。这些气体体积的增加或减少与被测组分有一定的关系，因此可以进行定量分析。 1. 方法原理 可燃气体燃烧的方法 1．爆炸燃烧法 可燃气体和空气混合，当两者的浓度达到一 定比例，遇火源即能爆炸。 爆炸下限：爆炸所需的最低浓度。 爆炸上限：爆炸所需的最高浓度。 2．缓慢燃烧法 如果使可燃性气体和空气混合，浓度控制 在爆炸极限的下限以下，则只能在灼热金属丝加 热下，缓慢燃烧。这种使可燃气体燃烧的方法， 称为缓慢燃烧法。 方法应用：可燃性组分含量较低的混合气体或空气中的可燃物的测定。 3． 氧化铜燃烧法 ●氧化铜在高温下，具有一定的氧化活力，可以氧 化可燃性气体使其缓慢燃烧。 例如： ★H2+CuO=H2O+Cu（控制温度在350℃～400℃） ☆CO+CuO=CO2+Cu（控制温度在280℃以上） ◎CH4+4CuO=CO2+2H2O+4Cu（600℃以上750℃） 氧化铜被还原后，可以在400℃的空气流中氧化、再生成继续使用。 根据体积缩减的计算 1. 根据体积缩减的计算 可燃气体燃烧后，有的体积减少。例如： ① 氢气的燃烧反应： 2H2+O2=2H2O 体积： 2 1 0 从反应式可知，氢在氧气中燃烧，生成体积很 小的水。设燃烧缩减的体积为V缩 ，氢的体积 为VH2 ，则有 V缩 = 3/2 VH2 根据体积缩减的计算 ② 对于甲烷的燃烧： CH4+2O2=CO2+2H2O? 气体体积由3变1。即1体积甲烷的燃烧引 起2体积的缩减。以 V CH4 代表燃烧前甲烷体 积。则有 V缩=2VCH4 根据体积缩减的计算 ③对于一氧化碳的燃烧： 2CO+O2=2CO2? 体积： 2 1 2 反应气体体积由3变2，即2个体积CO 的燃 烧引起1个体积的缩减。设Vco 为CO 燃烧前体 积。则有： V缩 = 1/2 VCO 根据耗氧量生成CO2 体积的计算 见表5-2一些气体燃烧时体积变化关系 P.94 2．根据耗氧量的计算 从上述反应可以看出，H2或CO燃烧时，耗氧体积都是可燃气体体积的1/2，而CH4 燃烧时的耗氧量是其自身体积的2倍。 3．根据生成CO2 体积的计算 从上述反应可以看出, H2燃烧无CO2 生成,CH4和 CO 燃烧时，生成与本身体积相同的CO2 。 一元可燃性气体含量的测定 （含一种可燃性气体） 可用吸收法除去干扰组分（如O2，CO2等），再加入一定量的O2或空气，燃烧后根据体积的变化或生成CO2的体积，可计算可燃性气体含量。 例如：一混合气体有N2、O2、CO2、CO，取样50.00mL测CO， 测CO时O2、CO2有干扰，吸收干扰物后再补充O2使混合气燃烧测出生成CO2的体积VCO2=20.00mL，求混合气体中CO的含量？ 解：VCO = VCO2=20.00mL， φCO =20.00/50.00=40% 二元可燃性气体含量的测定 （含两种可燃性气体） 先吸收除去干扰组分，经空气或充分的O2燃烧后，测V缩、VO2、VCO2，列出相关的方程式求解。 CH4与CO 二元可燃性气体含量的测定（含两种可燃性气体） 先吸收除去干扰组分，经空气或充分的O2燃烧后，测V缩、VO2、VCO2，列出相关的方程式求解。 CH4与H2 例如：CO 、CH4和N2混合气体25.00ml，加入一定量的O2，燃烧后，体积缩减20.00ml，生成CO218.00mL，求混合气体中各组分的含量？ VCO = 10.66mL，φCO =10.66/25.00=42.64% VCH4 = 7.34mL， φCH4 =7.34/25.00=29.36% VN2 = 25.00-10.66-7.34=7.00mL， φN2 =7.00/25.00=28.00% 某一混合气体（CO2、CnHm、O2、CO、CH4、H2和N2）测定，进样体积100.00mL，依次通过KOH溶液剩余体积V1，通过饱和溴水剩余体积V2，焦性没食子酸剩余体积V3，氯化亚铜氨性溶液剩余体积V4。然后分出25.00mL，加空气V5爆炸燃烧法后，体积为V6，再次通过KOH溶液剩余体积V7，求混合气体中各组分的含量？ 5.4 工业废气的测定 常见的工业废气 1．氯化氢 — HCl 2．氮氧化物—NOx 3．二氧化硫—SO2 4．硫化氢—H2S 1. 氯化氢气体的测定 ① 物理性质：氯化氢是无色气体，带有刺激性气味。大气中氯化氢常以气体或盐酸雾状态存在，具有强酸性。 ② 危害： ③方法 2．离子选择电极法基本原理 空气中氯化氢通过经硝酸处理的聚氯乙烯滤膜后,吸收在后面碱溶液浸渍过的快速定性滤纸上.用水洗脱,以氯离子选择性电极测定洗脱液的电位值,其电位差的大小与溶液中氯离子活度的对数成能斯特线性关系.可根据测量溶液电位值计算空气中氯化氢的浓度. 结果计算 式中 c—空气中氯化氢浓度， A—样品滤纸溶液中氯离子含量； A0—试剂空白溶液中氯离子的系数； 1．03—由氯离子换算成氯化氢的系数 V0—换算成标准状况下的采样体积， 第五章 气体分析及工业废气测定 5.1 概述 5.2 化学吸收分析法 5.3 气体燃烧分析法 5.4 工业废气的测定 内 容 工业生产中常使用气体作为原料或燃料；化工生产的化学反应常常有副产物废气；燃料燃烧后也生产废气（如烟道气）；生产厂房空气中常混有一定量生产气体以及废气。 工业气体的分类 化工原料气 气体燃料 废气 厂房空气。 5.1 概述 工业气体的分类 化工原料气是无机、有机合成的重要原料 （1）天然气：主要是 CH495% （煤或石油组成物的分解产物） （2）炼油气：CH4及其它低分子量的C、H化合物 （原油热处理产物） （3）焦炉煤气：H2 、CH4 （煤800℃炼焦油气态产物） （4）水煤气：CO、H2 （水蒸气和炽热的煤作用，得到半水煤气） （5）硫铁矿焙烧炉气： SO2 6-9% 用于制造硫酸 （6）石灰焙烧窑气：CO2 32-40% 用于制碱和制糖工业 工业气体的分类 废气 燃烧炉的烟道气的组成为：N2、O2、CO2、CO、水蒸气及少量其它气体。 如：硫酸、硝酸厂排入大气的废气中含有少量的SO2和NO2；制碱厂排出废气中含有少量CO2； 气体燃料 天然气、炼油气、焦炉、煤气、水煤气及半水煤气等，除了作为化工生产原料气体之外，也可作为气体燃料。 厂房空气： 生产设备漏气→生产厂房内空气含生产用气→危害健康→甚至燃烧爆炸。 气体分析的目的 1、化工原料气，了解气体的组成及含量，分析正确配料； 2、中间产品气体分析生产是否正常； 4、（燃料燃烧后生成）烟道气分析 ，燃烧是否正常和生产的状况 ； 5、厂房空气分析， 通风、设备漏气情况；有无有害气体； 是否危及生命及厂房安全。 3、从燃料的成分，计算出燃料的发热量； 气体的特点 体积与温度和压力有关 流动性大 质量小 一般测定气体的V而不是质量m，并同时测定环境的T和P。 气体分析的特点 * 气体试样的采取 4部分结构、4种采样形式、 3种采样方法 装采来的毛样 气体容器 200 0C的气体需冷却 冷却器 装有玻璃棉的过滤器 除去气体中的机械杂质 过滤器 采样管 4部分结构 不同对象或同一对象的不同时间内采取的混合气体样品； （4）混合试样 在生产设备的不同部位 （3）定位试样 （2）定期试样 在一定时间间隔内； 四种采样形式 （1）平均试样 用一定的采样装置在一定时间范围内、一个生产循环或一个生产周期内采样，可以代表一个过程或循环的气样； (1)常压状态气体采样 气体状态：等于大气压或低正压或低负压 采样方法：封闭液采样法 使用容器：采样瓶或采样管 3种采样方法 橡皮气囊为采样容器，或者直接把分析仪器和采样装置连接 常压状态气体采样 正压状态气体采样 负压状态气体采样 封闭液采样法 流水抽气法采样（低负压） 采样瓶 采样管 负压不太高 抽气泵减压法 负压太高 抽空容器采样法，瓶内压降至60～100mmHg * 空气排尽。 瓶 封闭液进入 提高瓶 打开弹簧夹 首先瓶中注满封闭液 1 1 2 5 ? ? ? ? 完成采样工作 夹紧弹簧 至需要量关旋塞 气体进入瓶 降低瓶 与采样管连接 和橡皮管 然后经旋塞 ? ? ? ? ? 5 4 1 2 3 4 排尽管1空气 封闭液进入并充满管1 提高瓶4 开旋塞2、3 首先瓶4中注满封闭液 ? ? ? ? 完成采样工作。 关旋塞2、3 气体进入管至封闭液降至旋塞2以下 降低瓶4 与采样管连接 再经管1和旋塞、橡皮管 ? ? ? ? ? * (2)正压状态气体的采样 注意事项：压力过大，应注意调整采样管旋塞，或者在采样装置与气体容器之间加装缓冲瓶。 气体状态：气体压力远高于大气压力的为正压气体； 采样工具：采样瓶、采样管、橡皮囊或直接采样。 特点：不要改变封闭液的位置，气体借助自己的正压进入气体的气囊。 * 气体状态：远低于大气压力的气体称负压气体； 采样方法：抽气泵减压法（负压不太高） ；抽空容器法（负压过高），抽空容器是0.5～ 3.0L容器，由优质厚壁的玻璃瓶或管瓶组成具有旋塞。 抽空容器法采样步骤： 采样前，用机械真空泵抽去瓶或管中的空气，瓶或管中压力降至60~100mmHg以下，关旋塞，称重； 采样时，以橡皮管将真空容器与采样装置连接，开旋塞，气体因负压被吸入容器。关旋塞，称重。 （3）负压状态气体的采样 利用气体的化学性质和物理特性来进行气体 分析，可以分为化学法、物理法和物理化学法。 气体分析的方法 化学分析法是根据气体的某一化学特性进行测定的，如吸收法、燃烧法。 氧化铜燃烧法 缓燃法 爆烧法 燃烧法 质量法 容量滴定法 容量法 吸收法 第二节 化学吸收分析法 化学吸收法包括： （1）气体容量法 （2）吸收质量 （3）吸收滴定法 化学吸收法的种类 原理：利用气体的化学特性，使混合气体和特定试剂接触。则混合气体中的被测组分与试剂发生化学反应被定量吸收，其它组成则不发生反应（或不干扰）。如果吸收前后的温度及压力一致，则吸收前后的体积之差即为被测组分的体积。 气体容量法（或气体体积） 体积差 被测物与试剂反应 特定试剂 仪器 混合气 ) ( 根据吸收前后体积之差 = 被测组分体积计算出体积比（V/V）。 w V损 测体积差 特定试剂 转化 吸收 气体 液固试样 例如钢铁样中C的测定： 气体容量法（或气体体积） 通O2，高温 固体 O2 CO2 KOH O2 K2CO3 测体积 VCO2 w（C） 吸收质量法 综合应用吸收法和重量分析法，测定气体物质或可以转化为气体物质的元素含量的方法。 ? ? ? ? ? ? ? 过氯酸镁吸收 碱石棉吸收 有机化合物中有 气流中燃烧 O H CO H C 2 2 O 2 然后根据吸附剂增加的重量计算C、H的含量。 大气中的SO2 被PbO2 吸收氧化成PbSO4，再经 Na2CO3 溶液处理，使PbSO4转化成PbCO3，释出的SO42-用 BaSO4 质量法测定。 气体吸收滴定法 原理：综合使用吸收法和滴定法。吸收剂吸收被测组分后，用标准溶液滴定。 存在的两种反应是：吸收反应和滴定反应。 滴定 钢铁样品 溶液 经过 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? NaOH 4 2 O H 2 SO H SO 2 2 滴定 钢铁样品 3 2 2 SO H SO 碘酸钾标准溶液 酸性淀粉溶液 H2S NH3 Cl2 SO2 H2O2 吸收 I2 吸收 HCl NaOH 吸收 AgNO3 吸收 气体吸收滴定法示例 气体 吸收剂 CO2、H2S、 SO2 KOH O2 焦性没食子酸的碱性溶液 CO 氯化亚铜的氨性溶液 不饱和烃 溴水 SO2 I2 气体及其吸收剂 气体吸收剂及其配制 1. KOH溶液 33%(水溶液) (1ml可吸收40mlCO2 2. 焦性没食子酸的碱性溶 液 (1ml可吸收8~12ml O2) 3. 氯化亚铜的氨性溶液 (1ml可吸收16mlCO) 4. 溴水----不饱合烃 5. I2----------二氧化硫 使 用 注 意 事 项 为什么不用NaOH? 2.焦性没食子酸的碱性溶液吸收能力与温度有关. 3. 吸收后带出的气体有氨应用硫酸除去,同时若有氧、乙炔乙烯等不饱和碳氢化合物和酸性气体也应先除去. 4. I2具氧化性若有还原性气体也应先除去. 吸收法 不被吸收，不能燃烧 燃烧法 苯、甲苯 炔（乙） 烯（乙、丙、丁） 不饱和烃 煤气主要成分 N2 H2 CH4 CO O2 CO2 吸收容量法 以煤气为例讲解气体的吸收剂及吸收顺序 吸收顺序 CO2 CnHm O2 CO CH4 H2 N2 编 号 KOH (33%) √ ? ? ? ? ? ? (1) 饱和溴水 √ √ ? ? ? ? ? (2) 焦性没食子 酸的碱溶液 √ ? √ ? ? ? ? (3) 氯化亚铜 氨溶液 √ √ √ √ ? ? ? (4) 燃烧法 √ √ √ √ √ √ ? (5) 混合气与吸附剂作用情况表 例:烟道气的分析 实验六 烟道气分析 －奥氏气体分析仪吸收测定法 教材262 奥氏气体分析仪 量气管 连接管 活塞 吸收瓶 平衡瓶 氧吸收剂的配制 称取33克焦性没食子酸，溶于80毫升蒸馏水中（应不断搅拌），另外称取40克氢氧化钾溶于80毫升蒸馏水中（注意溶解过程会发热），然后，将二液分别倒入氧吸收瓶内，使其在内部混合成焦性没食子酸碱性溶液。用来测定氧气浓度。 * * * 由于混合气体中，每一种成分并没有一种专门的吸收剂，因此，在吸收过程中，必须根据实际情况合理安排吸收程序，这样才能消除气体组分间的相互干扰，得到准确结果。 1. 打开三通与大气相通，提高平衡瓶赶去量筒中的空气，使饱和食盐水充至扩大部分上的零点，关闭三通。 ? 2. 打开三通，使试样气与量筒相通，下降平衡瓶，使计量瓶中装入100ml试样，然后使三通与大气相通，并提高平衡瓶，把试样排入大气，如此反复三次，以试样洗净仪器。 ? 3. 最后引入试样，使达到100ml刻度（平衡瓶中的液面与100毫升刻度相平）关闭三通。 ? 4. 吸收；打开第一个吸收器的二通，提高平衡瓶，将试样压入吸收器，降低平衡瓶，把试样引入计量管，如此反复数次，将吸收瓶内溶液提到标记处，关闭二通，读数，重新吸收直至读 数不变为止，记下读数。依次在其余吸收器内按手续进行，经过氯化亚铜氨性溶液吸收后，应使气体经过硫酸溶液吸收2~3次，以除去氨蒸汽后再记下读数。 * * *