白光led用荧粉ba1#46;3_ca0#46;7_znsio4eu_mn_re#40;re=dy_sm_gd_la#41;的制备及其发光性能研究本科毕业论文.doc 64页

沈阳化工大学 本科毕业论文 题 目：及其光性研究 院 系： 专 业： 应 用 化 学 毕业设计（论文）任务书 应用化学专业 毕业设计（论文）题目：白光LED用荧光粉Ba1.3 Ca0.5 Zn0.2SiO4:Eu,Mn,Re(Re=Dy,Sm,Gd,La)的制备及其光性能研究 考察基质组成Eu, Mn, Re掺杂量对荧光粉发光性能影响通过X-射线衍射测试荧光粉晶体结构 毕业设计（论文）专题部分：1.分析Ba1.3Ca0.5Zn0.2SiO4：Eu2+晶体结构；2.研究Eu2+在Ba1.3Ca0.7ZnSiO4基质中发光机理和占据格位问题；3.研究Eu2+，Mn2+在Ba1.3Ca0.7ZnSiO4中能量传递机理。 起止时间： 2013 年 2 月--- 2013 年 6 月 指导教师： 签字 年 月 日 教研主任： 签字 年 月 日 学院院长： 签字 年 月 日  摘要 实验采用高温固相法在还原气氛中合成了由稀土离子Eu2+激活的Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉, 稀土离子Eu2+、过渡金属离子Mn2+共激活的Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+荧光粉, Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4: 0.02 Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+ (Re=Dy、Sm、Gd、La) 荧光粉，用荧光分光光度计和PMS-50紫外可见光谱分析系统测试了样品的发光性能，通过XRD样品进行了晶体结构分析。 对于Eu2+激活的Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉，变化Eu2+浓度使样品在1000℃高温下煅烧1.5h，探讨不同Eu2+浓度对荧光粉发光性质的影响。Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+荧光粉在近紫外光激发下发蓝绿光,其发射峰覆盖的波段范围为427—590nm,归属于Eu2+的5d-4f能级跃迁。 对于Eu2+，Mn2+共掺杂的Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+荧光粉，研究Mn2+和Eu2+的浓度对荧光粉的发光性质影响。发现该荧光粉在红光区域内出现了新的发射带，其峰值在594nm左右，归属于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)的能级跃迁。该荧光粉的激发光谱在240nm至410nm之间均有吸收，发射光谱为连续波带，覆盖了从428nm至690nm的可见光。通过改变Eu2+或Mn2+浓度可灵活调节光谱参数，如色坐标、显色指数、色温等。研究了在Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4(y为Mn2+的含量)基质中Eu2+-Mn2+之间的能量传递，Eu2+一部分能量跃迁到基态，从而形成Eu2+的特征发射；另一部分Eu2+的能量无辐射共振传递到Mn2+，从而形成Mn2+的特征发射 对于Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+ (Re=Dy、Sm、Gd、La) 荧光粉，改变不同的敏化剂以及敏化剂的不同浓度，均能够有效地提高Eu2+的发光强度，但它们的发射光谱形状及峰位置没有发生明显改变，通过比较，La的敏化效果相对较好。 关键词：LED; 白色荧光粉；碱土硅酸盐；高温固相法 Abstract Experimental high-temperature solid-phase synthesis method in a reducing atmosphere by the rare-earth ions Eu2 + activated Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4: xEu2 + phosphor and rare earth ions Eu2 +, Mn2 + transition metal ions co-activated Ba1 .3 Ca0.48-yZn0.2SiO4: 0.02 Eu2 +, yMn2+phosphors and Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4: 0.02 Eu2 +, 0.02Mn2 +, zRe3 + (Re = Dy, Sm, Gd, La) phosphors, fluorescence spectrophotometer and UV-visible spectroscopy system testing luminescent properties of the samples, the samples were characterized by XRD analysis of crystal structure. For Eu2 + activated Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+phosphor were explored without Eu2 +, plus various concentrations of Eu2 +, adding a different flux (BaCl2/CaCl2) and flux without the sample or the like is high temperature calcination at 1000 ℃ 1.5h, these different factors on the phosphor luminescence properties. Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+ phosphor in the near blue green under UV excitation, the emission peak around 490nm (covering the wavelength range of 427 ---- 590nm), attributed to the 5d-4f of Eu2 + level transition. For Eu2 +, Mn2 + co-doped Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+ phosphor, by changing the Mn2 + and Eu2 + concentration on the phosphor luminescence properties were studied. Found that the phosphor in the red region of the emergence of new emission band with a peak at around 594nm, attributable of Mn2 + 4T1 (4G)-6A1 (6S) level transition. Excitation spectrum of the phosphor between 240nm to 410nm are the absorption and emission spectrum of a continuous band, covering the visible light from 428nm to 690nm. By changing the Eu2 + or Mn2 + concentration can be flexibly adjusted spectral parameters, such as color coordinates, color rendering index, color temperature and so on. Studied the Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4（y is the content of Mn2+）matrix Eu2 +-Mn2 + energy transfer between, Eu2 + part of the energy transitions to the ground state, thereby forming of Eu2 + characteristic emission; another part of Eu2 + energy nonradiative resonance delivered to Mn2 +, thereby forming Mn2 + characteristic emission. For Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4：:002Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+(Re=Dy, Sm, Gd, La) phosphor, change to a different sensitizers and different concentrations of sensitizer, were able to efficiently improving luminous intensity of Eu2+,but their emission spectrum shape has not changed significantly, by comparison, La relatively good sensitization. Key word: LED; white-lighting phosphor; alkaline-earth metal silicates; high temperature solid state  目 录 引 言 1 第一章 文献综述 3 1.1 稀土发光材料 3 1.1.1 发光材料的简介 3 1.1.2 发光材料的分类 3 1.1.3 Eu2+的发光特性 4 1.1.4 稀土离子间的能量传递 5 1.1.5 荧光粉的主要合成方法及优缺点 6 1.2 白光发光二极管 8 1.3白光LED实现途径及研究进展 9 1.4 白光LED的性能指标 12 1.5 白光LED用荧光粉的发展趋势和应用要求 15 1.6 本论文的研究内容 16 第二章 实验部分 17 2.1 仪器与试剂 17 2.1.1 仪器 17 2.1.2 试剂 18 2.2Ba1.3Ca0.46-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+(Re=Dy,Gd, La,Sm)系列白色荧光粉的制备过程 19 2.2.1 实验配比的计算 19 2.2.2 实验过程 19 2.3 性能表征 19 2.3.1 晶相结构分析 19 2.3.2 荧光光谱测试 20 2.3.3 光色参数测试 20 第三章 结果与讨论 21 3.1 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+光谱性能研究 21 3.1.1Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+晶相结构分析 21 3. 2 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+的激发、发射光谱 22 3. 3 不同Eu2+含量对荧光粉发光性能的影响 23 3.4 Ba1.3Ca0.5-x-yZn0.2SiO4:xEu2+,yMn2+的晶相结构分析 24 3.5 Ba1.3Ca0.46Zn0. 2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+荧光粉的发光性能 25 3.6 不同Eu2+和Mn2+含量对荧光粉的光谱性能的影响 26 3.6.1 Mn2+浓度对Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+光谱性能的影响 26 3.6.2 Eu2+浓度对Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+光谱性质的影响 28 3.6.3 Eu2+—Mn2+之间的能量传递 29 3.7 Re3+(Re=Dy, Sm, Gd, La)对Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+荧光粉发光性能的影响 30 3.7.1 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+的发射光谱 30 3.7.2 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+荧光粉光色参数分析 31 第四章 结论 35 参考文献 36 致谢 40 附录 41 附录Ⅰ 英文文献原文 41 附录Ⅱ 英文翻译 49 引 言 半导体照明光源作为新型高效固体光源具有寿命长、节能、环保、色彩丰富、微型化等显著优点，将成为人类照明史上的又一次飞跃。在全球能源缺的背景下，白光LED，欧、美及日本等先进国家投入了许多人力，并成立专门机构推动白光LED的研发工作，21世纪将进入以LED为代表的新型照明光源时代。目前技术最成熟的白光LED是由日本公司研发出的蓝光LED芯片涂覆黄色YAG:Ce3+荧光粉合成的。但是由于YAG:Ce3+荧光缺乏红色成分导致显色低的问题使得对于寻求新型荧光粉的研究变得越来越重要。 目前，实现白光LED的成熟方法是主要有如下三种[1~2]：一是用LED芯片所发光激发荧光粉，芯片和荧光粉发出的光混合形成白光，即荧光粉涂敷光转换法；二是红光、绿光、蓝光LED制备LED白光组件，即多色LED组合法；三是利用多个活性层使LED直接发白光，即多量子阱法。而目前已见报道的发光效率最高的白光LED和已经商业化的白光LED产品都是采用荧光粉涂敷光转变法。提高荧光粉的发光效率是实现高亮度白光LED的关键因素。根据荧光粉发射出可见光的颜色把荧光粉主要分成三类：蓝色、红色和绿色(黄色)荧光粉。蓝光LED激发的YAG荧光粉是开发最早且最成熟的光转换材料。利用蓝光LED芯片发出的蓝光激发YAG荧光粉，使其发射550-580nm的黄光，和蓝光混合，可生产出色温为4000-15000K、显色指数为75-85的白光。但其存在严重的缺点：YAG发射的黄光缺少红色成分，只能获得低显色指数的二基色白光。目前对其方法进行了改进，添加红粉或绿粉来提高显色效果，但是该方法组合的白光是通过调节在芯片表面荧光粉的厚度来改变色温，因此其灵活性较低。 随着LED芯片技术的成熟，其发射波长逐渐向短波方向发展，出现了340～420nm的紫外光-近紫外光芯片，并且由这种芯片激发荧光粉合成白光是今后发展的重点。目前市场或相关报道的紫外光芯片激活荧光粉而得到的白光，大都是采用三基色[蓝色、红色和绿色(黄色)荧光粉，由于其可选的荧光粉种类较多，并且改变三基色的配比可调节出不同色温的白光LED，灵活性大大提高。遗憾的是三基色配比的调节难度较大，存在红光或绿光对蓝光的再吸收现象，而且可供紫光激活的红粉效率较低等缺陷。然而，单基质白光或一次合成多相白光荧光粉能够很好的克服这种缺陷。单基质白光是近几年热点研究对象，但是其发光效率还较低，或发射波长与理想组合白光的波长偏离较大。 本论文以碱土硅酸盐作为基质，稀土Eu2+和过渡金属Mn2+为激活离子，从一次合成多晶相角度出发，制备白光荧光粉。硅酸盐化合物的晶体结构多样，物理化学性质都较稳定，合成温度较低，其耐高温、耐水性也较铝酸盐发光材料的高，作为发光材料的基质有很大的优势。对于各种激活离子在其中的发光性质一直研究得比较多，尤其是Eu2+单激活或Eu2+-Mn2+共激活的硅酸盐是一类重要的发光材料，广泛的应用于LED灯用荧光粉，但是主要是单色光或双色光，如Eu2+单激活的(Ba,Ca)3MgSi2O8是一种高效的蓝光荧光粉，Mn2+共激活时能够引入红光；Eu2+单激活的BaCaZnSiO4是一种高效的蓝绿光荧光粉。掺杂Re3+(Re=LaSm,Dy,Gd)能够有效的提高Eu2+的发光强度，但它们的发射光谱形状没有发生明显改变。 本论文研究的内容主要有以下几点：1.研究用高温固相法合成硅酸盐荧光粉中Eu2+的最佳单掺量。2.研究Eu2+掺杂的碱土硅酸盐荧光粉中掺杂Mn2+的最佳掺杂量。3.研究不同敏化剂离子（LaDy,Sm,Gd）及其最佳浓度对Eu2+/Mn2+共掺荧光粉的发光性能的影响。  1.1 稀土发光材料 1.1.1 发光材料的 发光材料是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料[3，4]，又称为发光体。无机固体发光材料往往有两部分组成，材料的主要成分，即它的主体，在发光学中我们称之为基质。掺入的少量能够影响甚至决定发光亮度和颜色的成分，比如说Eu2+称为激活剂。激活剂对于材料发光性能的影响具有重要的作用。如果所加的掺质起到改善或者改变发光性能的作用，称之为共激活剂。那些能够明显增强物质发光强度的物质，我们称它为敏化剂，如Dy3+,Sm3+,La3+,Gd3+等等。 （1000--1500） 1.1.2 发光材料的分类 凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土发光材料的种类繁多，若按照稀土的作用分类，有以下两种情况。 （1）稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同又可分为两种情况：材料基质为稀土化合物，如Y2O3：Eu3+;材料的基质为非稀土化合物，如SrAl2O4:Eu3+。 可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Td3+、Dy3+,其中应用最多的是Eu3+和Td3+。 人们对Eu3+的发光已有了较多研究，它具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演中心，产生5D0→7F1的跃迁辐射（橙光）；如果它不处于反演中心，则产生5D0→7F2和5D0→7F4的跃迁辐射，前者红光，后者红外光。Eu2+激活的材料的发光是Eu2+的4f65d→4f7宽带跃迁，发光材料的发射波长可随基质的不同而在可见紫外光区变化。因此，可以通过选择基质的化学组成、添加适的阳离子改变晶场对的Eu2+影响，制备出特定波长的新型荧光体，荧光体的发光效率，这类发光材料具有广泛的应用。在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有时还要掺杂共激活剂敏化剂。 （2）稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料。 1.1.3 Eu2+的 Eu2+具有4f65d1→4f75d0能级跃迁发射，Eu2+的4f电子对晶格的环境不敏感，而它的5d电子处于没有屏蔽的外层裸露状态，所以受晶场影响比较显著，容易与晶格发生强烈的耦合作用而使4f5d杂化轨道能级劈裂，并强烈地与晶格声子耦合， ~420nm的范围内，荧光材料都能够受到有效激发，且发射效率主要取决于 4f65d带的吸收面积。4f65d1→4f75d0的能级跃迁受基质晶场的影响较大，通常呈宽谱发射，发射强度大且峰位可调制性大，如4f→4f5d跃迁的发射光谱的位置因基质的不同而不同，当晶体场变强，峰位红移，Eu2+例如：发蓝光的BaMgAl10O7三基色荧光灯粉和各种白光LED用的荧光粉。 Eu2+的4f5d电子组态的能级位置（E）与晶场强度（Δ） 图1. Eu2+的（Δ） Fig1.1 Energy levels of Eu2+ 1.1.4 稀土离子间的能量传递 离子间的能量传递是一个相当普遍而且非常重要的物理现象，主要是指通过某些物理过程，如碰撞、能量交换、光的辐射再吸收过程以及无辐射过程等，一个离子将本身具有的能量传递给另一个离子[5]。能量传递方式可分为两类：辐射传递和无辐射传递。辐射传递是一种离子所发射的光谱能量如果与另一种离子吸收光谱的能量相重合，那么这种发射光将被另一个离子吸收，发生辐射再吸收的能量传递过程。这种能量传递的效率一般不随两离子间距离的变化而改变，但其效率比较低。无辐射传递是一种离子的某组能级将能量无辐射地转移到另一种离子能量相近的能级上，这种能量传递的效率高，是能量传递的主要方式。无辐射传递的形式主要是共振传递，共振传递又可分为：交换作用和电多极作用。 共振传递过程要求敏化剂S和激活剂A有相近的匹配能级。如图1.是共振传递的三种形式。共振传递发生在离子间的距离约为20?的情况下，因此，这种能量传递依赖于晶体中激活离子的浓度。 图1. 共振传递方式示意图 Fig1. Diagram of resonance way of energy transfer 当S和A为同一种离子时，其浓度达到一定程度时，就会出现浓度猝灭。稀土离子本身具有很多的能级，在这些能级中出现两两能级匹配的机会很多。但不同的稀土离子，由于所处的环境不同而导致Strak能级劈裂不同，会引起能级匹配程度的差异，影响猝灭浓度的大小。 除了上述的辐射再吸收和共振传递的能量传递外，还有能量输运方式。能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程。能量输运又可细分为载流子的能量输运和激子的能量输运。 载流子的能量输运通过可自由移动的带有电荷的微粒(如电子，空穴，离子等)的扩散、漂移来输运能量。 1.1.5 荧光粉的主要合成方法及优缺点 目前稀土发光材料的主要合成方法有：高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微波法、燃烧法等[6-10]。 1. 高温固相法 高温固相法是将原料按配比均匀混合后装入瓷舟，在一定条件下(温度、还原气氛、反应时间等)焙烧得到产品。还原采取的方法有：(1)在一定比例的N2+H2气流中灼烧还原；(2)在一定比例的N2+Ar气流中灼烧还原；(3)在适当流量的NH3气流中还原；(4)在活性碳粉存在下进行还原。本 固相反应法是制备荧光材料应用的最多的传统方法。固相反应的必要条件是反应物必须充分接触，当反应物研磨充分并混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散运输的效率增加，有利于固相反应的进行。外，温度、压力、助熔剂等，也是影响固相反应的重要因素。 优点：能保证良好的晶体结构，晶体表面缺陷少，产物发光度大，利于工业化生产。 缺点：焙烧温度高(1000—1400)，反应时间长，能耗高，产物呈块状。 2. 溶胶—凝胶法 将金属醇盐或无机盐水解形成溶胶或解凝形成溶胶，然后使溶胶凝胶化，经过干燥，焙烧过程得到产品。 优点：可在较低温度下合成产品，且产品均匀度好、粒径小 缺点：与高温固相法相比，合成产物的发光性能和余辉性能较差，且操作过程复杂，易引入杂质，反应过程不易控制，反应周期长。 3. 水热合成法 该法是以液态水气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数的反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。 优点：合成温度低，产物颗粒较细，体系稳定。 缺点：所得产品发光强度较弱，反应周期长，过程复杂。 4. 燃烧法 该法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大，经球磨后晶形遭受破坏，而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成其前沿(燃烧波)，使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料的目的。该方法高效节能具有相当的适用性，反应产生的气体还可以提供还原气氛，可以防止低价金属离子被氧化，省去了额外的还原阶段。目前用燃烧法制得的产品发光性能还不很理想，随着实验的深入，燃烧法将是一种很有前途的合成方法。 5. 化学沉淀法 以水溶性物质为基础原料，生成难溶物质从溶液中沉淀出来，沉淀物经过滤、洗涤、焙烧后得到产品。 优点：原料混合均匀，产物颗粒细，合成温度低。 缺点：产物性能比高温固相法的差，晶粒形状难以控制，易引入杂质，反应过程复杂，较难控制。 6. 微波辐射合成法 该法采用微波作为加热手段，在加热过程中，热从材料内部产生而不是从外部热源吸收。 优点：受热均匀，副反应减少，产物相对单纯，能在较短时间、较低温度下合成纯度高、粒度细、分布均匀、晶较好的材料。 缺点：大多数发光材料原料为极少吸收微波的氧化物，必须采取一定措施(如在被加热原料外覆盖微波吸收物质)，才能有效合成发光材料 综上可，对于不同基质组成的荧光材料，采用适当的制备方法不仅能够改善荧光材料的发光性能，获得粒径良好的粉体，还能降低能耗和污染，实现绿色合成。 1.2 白光发光二极管 20世纪90年代蓝光LED在技术上的突破及产业化极大地推动和实现白光发光二极管(White light-emitting diode，WLED)的发展，成为照明领域的一大成就[11~15]。 照明光源的发展已有三大类：白炽灯、普通和紧凑型荧光灯、高压气体放电灯。LED是一种新的固体照明光源，其中以半导体化合物(In)GaN为基础的白光LED已经引起了广泛的注意和研究，其有许多的优点： . 发光效率高，发热量低，耗电少，节能； . 性能稳定，不易损坏，使用寿命长(可达5万小时)； . 绿色环保，无辐射； . 瞬时启动，响应快，实用性强，驱动电流简单且为直流，无频闪； . 体积小，结构紧凑，易于实现大面积阵列。 白光LED，作为照明光源，在不久的将来将取代目前广泛使用的白炽灯和日光灯。可以肯定地说，白光LED将像爱迪生发明白炽灯一样，引起照明工业新的一场革命，使照明方式更新换代[16]。白光LED，在相同的照明条件下，其能耗仅为白炽灯的20％，荧光灯的50％。如果将目前全国所有的白炽灯与荧光灯全部替换为WLED，则至少可以节约一半的照明用电，这相当于两座三峡大坝一年的发电总量，节能效果和经济效益十分明显、可观。能够极大的节省紧缺的能源资源和减少因火力发电而产生的CO2等气体的排放量。 为此，各发达国家先后制定了国家级研究项目。如日本的《21世纪照明技术》(The light for 21st century)研究发展计划，参加计划的有13个公司和4所大学；美国能源部设立了““半导体照明国家研究项目””(National research program on semiconductor lighting)，共有13个国家重点实验室，公司，和大学参加；欧共体设立了“彩虹”计划(Rainbow project-AllnGaN for multicolor sources)，成立了执行研究总署，委托6个大公司和2个大学执行；台湾地区也设立了 “次世纪照明光源开发计划”，有16个生产，科研机构和大学参加；同时，我国也已经启动了 “国家半导体照明工程项目”的国家级计划，取得了重大进展，并相应成立了上海北大蓝光科技有限公司、上海蓝宝光电子有限公司、深圳方大电子有限公司等为白光LED的研究和产业化奠定了基础。 1.3白光LED实现途径及研究进展 按照制备方式，白光LED主要有三种：红、绿、蓝（RGB）多LED芯片组合型白光LED[17-20]，有机白光LED[21-27]和荧光下转换型白光LED[28-39]。 红、绿、蓝（RGB）多LED芯片组合型白光LED是指将不同色光（一般为红、绿、蓝）的LED按一定方式排布集合成一个发白光的LED模块。目前主要用于户外、户内显示屏以及LCD和TV等的背光源。RGB多芯技术是利用RGB单色LED芯片组合成一个像素（Pixel）实现白光。目前各种颜色LED的发光效率分别约为：蓝光LED为30 lm/W，绿光LED约为45 lm/W，红光LED约为100 lm/W，组合后白光LED的平均发光效率为70-80 lm/W，显色指数为90%左右。因此这种白光LED的优点是发光效率较高，显色性好、寿命长，由于不需要荧光粉进行波长转换，发光效率高。但其缺点也较多：由于三种颜色LED的量子效率各不相同，各单个LED芯片的性能不一样，因此会带来输出光的不稳定性造成其色稳定性较差；为了保持颜色的稳定，常常需要IC芯片控制和相对复杂的外围监控和反馈系统进行补偿，加上其光学方面的设计，其封装难度较大，且成本很高，是普通白光LED的数倍。 近年来也有关于较高发光效率和高显色性有机白光LED的报道[30-35]。如采用真空沉淀多层有机聚合物电致发光薄膜，分别掺杂红、绿和蓝荧光染料而得到白光，也可将三基色染料分别沉淀进不同的量子阱中，利用有机多量子阱电致发光器件得到白光；将蓝色和红色染料分别加在发光层与电子传输层的中的3层结构的电致发光器件也可得到白光；但由于有机材料的不稳定性和寿命短等问题而限制了有机白光LED的进一步发展。目前使用最多和应用范围最广的是荧光下转换型白光LED，它是用蓝光（或紫光）LED芯片发出蓝光或紫光，然后去激发其他发光材料产生红光和绿光（或红、绿、蓝光）混合形成白光。该种白光LED主要包含下面三种类型： (1)蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合的白光LED。LED芯片发出的蓝光一部分被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，发射的黄光和剩余的蓝光混合；通过调控它们的强度比，即可得到各种色温的白光。目前最成熟也是商品化的白光LED就是LED蓝光芯片加YAG黄色荧光粉构成。采用这种方法具有技术成本较低、驱动电路设计简易、生产容易、色稳定性较好、工艺重复性好和耗电量低等优点；但这种蓝黄光混合的白光LED缺失红光部分，光谱不够宽，因而有很难发出具有高显色性白光，同时还会产生Halo效应（有方向性的LED出光和荧光粉的散射光角分布不一样）等缺陷，同时容易出现蓝背景。另外，其发光颜色受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响很大，并且YAG的发光强度容易随环境温度的升高而降低并且容易导致色温漂移。 (2)紫光或紫外光的LED芯片和可被紫光或紫外光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉结合的白光LED。三基色荧光粉被紫光或紫外光激发发射红、绿、蓝光三种颜色的光，进而混合成白光。与上一种方案相比，这一方案具有许多优点，主要表现在色品质随意选择性、高显色指数(Ra可达到90)和高效荧光体种类多等方面。这是因为紫光(特别是紫外光)的能量比蓝光要高，可进一步提高白光LED的光效。另外其光谱范围更宽，可进一步提高其显色指数；同时可根据需要制备出不同色温或不同颜色的LED产品，且不存在背景光等。但其缺点是荧光粉混合后往往存在相互间颜色再吸收和配比调控问题，使流明效率和色彩还原性受到很大影响。李郎楷等合成了可用于（近）紫外光激发的白光荧光粉Ba0.905Ca0.845Mg0.25SiO4:0.02Eu2+, 0.025Mn2+[28]和Ba3Ca4Mg(SiO4)4:0.08Eu2+,0.13Mn2+[29]，具有Ba1.31Ca0.69SiO4和BaCa2Mg(SiO4)2两种晶体结构。荧光粉Ba0.905Ca0.845Mg0.25SiO4:0.02Eu2+, 0.025Mn2+光谱特性为CIE(0.3131，0.3238)、Tc=6523K与太阳光色的光谱特性较接近，且显色指数达到87.6%。其发射光谱是一个宽波带连续光谱，有461、501及600nm左右的3个发射峰，覆盖了从蓝光到红光波段，它们的峰值分别归属于Eu2+进入BaCa2Mg (SiO4)2和Ba1.31Ca0.69SiO4两个晶体的Eu2+的5d–4f跃迁发射，以及Mn2+的4T1–6A1跃迁发射。荧光粉Ba3Ca4Mg(SiO4)4:0.08Eu2+,0.13Mn2+具有色温6592K，显色指数84.3%，色坐标(0.3137，0.3118)等特性。发射从蓝光到红光的多峰宽波段，蓝光区域的460nm和绿光区域的495nm分别属于BaCa2Mg(SiO4)2晶相和Ba1.31Ca0.69SiO4晶相中Eu2+的4f65d1→4f7跃迁发射峰；在橙红光区域的595nm，以及670-700nm的拖尾发射峰是BaCa2Mg(SiO4)2晶相中Mn2+占据两个不同配位环境Mg2+的特征发射峰。 (3)(近)紫外激发的单一基质发白光LED用荧光粉结合的白光LED。LED芯片激发单一基质的荧光粉，获得红、绿、蓝三种颜色光的发射，进而混合成白光。这种类型的白光LED不存在多种荧光粉的配比和颜色再吸收等问题，同时还具有较宽的发射光谱，相比蓝光芯片加黄色荧光粉构成的白光LED，可以得到更高的显色指数。因此研制单一基质的白色荧光粉具有重要的意义。近年来被(近)紫外激发的单一基质荧光粉的种类不断被研究出来。 2004年，Kim等[30]首次采用高温固相法合成了新型近紫外光激发的单一基质高效白光荧光粉Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+，在400nm近紫外光激发下发射442nm蓝光、505nm绿光和620nm红光，混合得到白光，同时其显色性（显色指数为85%）也得到了显著提高。这是因为在该体系中，Ba有三种不同的格位：12配位的M(I)，10配位的M(II)，M(III)格位，当Eu2+占据12配位时发蓝光，Eu2+占据10配位时发绿光，Mn2+占据两种格位时均发红光。随后，孙晓园等[31]报道了单一基质Sr2MgSiO5:Eu2+白光荧光粉，与400nm近紫外光发射的InGaN管芯制成了白光LED，正向驱动电流为20mA时，色温为5664K；色坐标为x=0.33，y=0.34；显色指数为85；光强达8100cd/m2。Lee等[32]报道了由固相反应法制得一种全色的硅酸盐荧光粉CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+。在365nm近紫外激发后3个发射带峰位分别在450nm(蓝)、580nm(黄)和680nm(红)处。其显色指数可高达88%，是一种很优秀的近紫外激发的全色硅酸盐荧光粉。杨志平等[33]制备了单一基质Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+白色荧光粉，在370nm近紫外光激发下，发射出高亮度的白色光，测得的色坐标为x=0.323，y=0.327，色温为5664K，显色指数为85%。Eu2+发射中心形成峰值为426nm和523nm的特征宽谱，通过Eu2+向Mn2+的能量传递，形成了峰值为585nm的宽谱发射；红、绿、蓝发射带叠加后，在同一基质中实现了白光发射。Yu-Ho Won等[34]报道了暖白光发光二极管用可调谐全彩色发光的La0.827Al11.9O19.09:Eu2+,Mn2+荧光粉。在385nm紫外光激发下，有3个发射峰，发射出的蓝光来源于Eu2+，绿光和红光来源于Mn2+。通过改变Mn2+的含量，其发射光可以很容易的在蓝光和红光之间进行调节。Guo等[35]合成了Ce3+和Mn2+共掺杂Ba2Ca(BO3)2荧光粉，并且通过调节Ce3+和Mn2+的浓度来研究其发光性能。由于两种形式的Ce3+分别占据了Ba2+[Ce3+(I)]和Ca2+[Ce3+(II)]的位置，发出了绿光和蓝光；Mn2+进入了Ca2+的位置而发射出红光，组合得到了白光。刘元红等[36]合成了Ca3Sc2Si3O12:Dy3+白色荧光粉，发射光谱呈现两个区，蓝光区是Dy3+离子4F9/2到6H15/2的跃迁发射，黄光区是4F9/2到6H13/2的跃迁发射，可直接与近紫外LED芯片配合产生白光，并且通过改变激活剂浓度可调节白光的色温及色坐标。Chien-Hao Huang等[37]合成了单一基质暖白光荧光粉(Ca0.96Eu0.01Mn0.03)4 Si2O7F2，在400nm激发，其发射光谱由蓝光（460nm）和橙红光（576nm）组成，分别归属于Eu2+的4f-5d跃迁和Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)跃迁。具有较佳的发光特性：色坐标和色温分别为CIE(0.347，0.338)和Tc=4880K。同时改变Eu2+/Mn2+比例，发射光谱可由蓝光向白光或黄光转变。Wei-Ren Liu等[38]合成了新型单一基质KCaY(PO4)2:1%Eu2+,4%Mn2+白光荧光粉，在365nm激发下，其发射光谱由蓝光（480nm）和红光（652nm）组成，得到较佳的正白光荧光粉CIE(0.314，0.329)和Tc=6507K。李郎楷等[39]合成了近紫外激发的单一基质白光荧光粉BaMgSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+，其发射光包括了红绿蓝三色，波长分别为440、510、620nm，可作为单一基质白光LED用全色荧光粉。在调节Mn2+浓度时，合成出了不同色温的冷、暖白光色。N. S. Choi等[40]制备了(Ba,Ca)2SiO4:Eu2+, Mn2+高效暖白光荧光粉(CCT≈4000K)，发光颜色从蓝到红，并研究了其能量方式(Eu-Mn)；V. R. Bandi等[41]制备了新型Ca3Y2Si3O12:Dy3+,Ce3+白光荧光粉，其发射光谱分别由389nm，473nm，580nm组成，色坐标CIE(0.349，0.33)非常接近于自然光CIE(0.33，0.33)。Li等[42]成功合成了三基色白光荧光粉Ca4Y6(SiO4)6O:Ce3+/Mn2+/Tb3+，在波长284nm或358nm激发下，都能发出红、绿、蓝三种颜色的光，且在驱动电压3.0kV，电流90mA条件下，色坐标CIE(0.328，0.331)白光荧光粉能被得到。磷酸盐类荧光粉具有原料丰富，合成温度低，易合成等特点，有着广阔的应用前景，被越来越多的科研工作者研究。 1.4 白光LED的性能指标 白光LED的性能主要由以下几个指标来确定：激发光谱，发射光谱，色坐标，色温显色指数Ra）。 1. 激发光谱 激发光谱是指荧光材料在不同波长激发下，材料激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果根据激发光谱，可确定激发该材料使其发光所需的激发光波长范围，并可以确定发射强度最大时的最佳激发光波长。 2. 发射光谱 荧光粉在一特定激发波长光的激发下，发射不同波长光的强度能量分布，发射光的能量分布作图称为光谱能量分布图。发射光谱的形状是由发光中心决定的，同时还受激发光强和波长影响。发射光谱中强度最大的波长称为主峰。 . 色坐标 对于发光材料的发光颜色，由于受心理和生理方面的影响，人们对颜色的判断不会完全相同因此，为了定量和定性一种颜色，用物理方法代替人眼来测量颜色，就用到色度图。荧光体的颜色一般用色坐标来表示，任何一种颜色H0都可以用三基色，即蓝色(x0)、绿色(y0)和红色(z0)定量表示出来： H0 = x * x0 + y * y0 + z * z0 而x，y，z的值与平面方程有关： x + y + z = 1 其中只有两个值是彼此独立的，因而一般用(x，y)来表示一种颜色，称之为色坐标。NTSC(National Television Systems Committee)规定，标准红色色坐标为(0.37，0.33)，标准绿色色坐标为(0.21，0.71)，标准蓝色色坐标为(0.14，0.08)。 将所有颜色标注于同一个坐标系中就构成了色度图。国际照明委员会(Commission Internationale de l’Eelairage，CIE)制定的CIE-193l色度图是比较完善而精确的系统，目前最常用，如图1.所示。靠近顶部是绿色区域，左下部是蓝色区域，右下部是红色区域。中间为白光区，色坐标落在此区域的光为白光。最纯正的白光色坐标为(0.33，0.33)。 图1. CIE-1931色度图 Fig1. Color coordinate of CIE-1931 4. 色温 色温是表示光源光色的尺度，单位为：K(kelvin)，是光源光谱质量最通用的指标。色温是按绝对黑体来定义的，光源的辐射与某个温度的黑体的发光颜色相同或接近时；或者说光源的发光光谱和某个温度的黑体的发光光谱相同或相近时，此时黑体的温度就称此光源的色温。一些常用光源的色温为：标准烛光为1930K；钨丝灯为2760-2900K；荧光灯为3000K；闪光灯为3800K；中午阳光为5400K；电子闪光灯为6000K；蓝天为12000-18000K。 在以实用化的照明光源中，只有白炽灯具有的发光光谱和黑体的光谱分布最接近，而其他的照明光源的发光光谱和黑体的光谱不一致，有些相差较大，但两者的发光颜色却相近。在这种情况下，人们引入了“相关色温”，其定义为：在色品图上，某一照明光源的色坐标点到黑体轨迹线上的最近距离所对应的黑体温度，就是该光源的相关色温。 . 显色指数 光源对物体的显色能力称为显色性，是通过与基准光源（白炽灯或画光）下物体外观颜色的比较。光所发射的光谱内容决定光源的光色，光谱组成较广的光源较有可能提供较佳的显色品质。当光源光谱中很少或缺乏物体在基准光源下所反射的主波时，会使颜色产生明显的色差。色差程度愈大，光源对该色的显色性愈差。显示指数是目前定义光源显色性评价的普遍方法。 按照CIE的规定，一个光源的显色指数Ra由下式确定： Ra = 100 - 4.6△Ei 为全面反映光源的显色性能，CIE还确定了15个试验色，如表1.1所示。 表1.1 CIE规定的实验色序号及对应的颜色 Table 1.1 Experimental color order and related color defined by CIE CIE序号(i) 昼光下看到的颜色 CIE序号(i) 昼光下看到的颜色 1 亮灰红色 9 浓红色 2 暗灰红色 10 浓黄色 3 浓黄绿色 11 浓绿色 4 中等程度的浅黄-绿色 12 浓蓝色 5 亮的浅蓝-绿色 13 亮的浅黄色-粉红色(人肤色) 6 浅蓝色 14 中等程度的橄榄绿色 7 浅紫色 15 树叶色 8 亮浅红-紫色 表1.为显示指数等级和适合的应用场所，以100为最高。低于20的光源通常不适于一般用途。 表1.2 显色指数等级 Table 1.2 Grade of color rendering index 显示指数(Ra) 等级 显色性 一般应用 90-100 1A 优良 需要色彩精确对比的场所 80-89 1B 较好 需要色彩正确判断的场所 60-79 2 普通 需要中等显示性的场所 40-59 3 较差 对显色性的要求较低，色差较小的场所 20-39 4 较差 对显色性物不具体要求的场所 1.5 白光LED用荧光粉的发展趋势和应用要求 白光LED的应用与人类日常生活的联系越来越紧密，特别对于一些场所对热和辐射要求相当高的照明来说，白光LED更是发挥了不可替代的作用。白光LED用荧光粉是发光系统中的重要组成部分，也是影响和决定白光LED发光效率和发光质量的重要因素。因此，寻找新的荧光粉和研究改善荧光粉的方法，特别是开发nUV-UV激发的白光LED用纳米荧光粉是当前和今后研究的重点。 白光荧光粉的发展趋势和应用要求： 在紫光和近紫光区域有尽可能宽的激发带。 具有较高的量子效率(＞90%)，并在激发波段有较强的吸收。 有合适的发射波段(合成白光的较佳波段450、540、610nm)。 具有稳定的物理化学性质，在较高温度下(200℃)仍保持较高的发射强度和量子效率，并且具有较强的抗紫外辐射性和较长的使用寿命。 具有合适的形貌和粒度。 合成条件和制备方法简单，成本较低。 1.6 本论文的研究内容 本文的研究目标是获得高亮度，高色纯度，高光效的白光LED用稀土硅酸盐荧光粉，并对其发光性质进行探讨。 1.采用高温固相法一步合成了六方晶相的碱土硅酸盐Ba1.3Ca0.7-x-yZny SiO4:xEu2+蓝绿色荧光粉。探讨了掺杂Zn2+离子对于基质晶相的影响激发光谱、发射光谱。 2.确定Zn2+的最佳浓度后采用高温固相法在还原气氛中合成了由稀土离子Eu2+激活的Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉 3.确定Eu2+的最佳浓度后稀土离子Eu2+、过渡金属离子Mn2+共激活的Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+荧光粉 4.确定了Eu2+和Mn2+的最佳浓度配比后Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+(Re=Dy,Sm,Gd,La)荧光粉中不同的敏化剂离子，寻求最佳的敏化剂离子浓度。 第二章 实验部分 本章主要介绍荧光粉的制备方法，即高温固相法，指出它的应用特点和反应原理。同时也介绍实验涉及到的仪器、药品和产品的制备过程以及表征。 高温固相法是将固体原料混合，并在高温下通过扩散进行固相反应。这种方法是制备无机固体材料的传统方法，也是最常用的方法。该方法操作过程简单，成本低，易产业化，被广泛的应用于荧光粉的制备。但是，这种方法反应物一般以粉末形式混合，粉末的粒度大多在微米级，相当于上千个晶胞，说明反应物接触是很不充分的，并且在进行固体反应时，反应物要通过颗粒接触面扩散进入晶格中，因而要使固相反应进行需要加热到很高的温度。而且形成产物的粒度较大，在后期研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。 这种方法是比较常用的，也已形成工业化生产，虽然这种方法存在着不足，但这种方法制备出来的产品比其他方法合成的产品在发光性能指标上有着很大的优势。 2.1.1 仪器 表2.1 实验中所用的仪器 Table 2.1 Primary equipment in experiment 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 BSA224S-CW 奥多利斯科学仪器有限公司 真空干燥箱 DZF-6050 上海精宏实验设备有限公司 数控超声波 KQ-250DB 昆山市超声仪器有限公司 三用紫外分析仪 ZF8 上海康华生化仪器有限责任公司 循环水式多用真空泵 SHZ-95A 巩义市予华仪器有限公式 恒温干燥箱 101-Y型 杭州中拓仪器有限公司 玛瑙研钵 Φ120mm 沈阳市华侨仪器厂 高温管式炉 SSX-8-16 沈阳市节能电炉厂 瓷舟 国药集团化学试剂有限公司 2.1.试剂 表2.实验中使用的主要试剂 Table2.2Primary reagent in experiment 药品名称 化学式 规格（纯度） 生产厂家 碳酸钡 BaCO3 A.R 国药集团化学试剂有限公司 碳酸钙 CaCO3 A.R 国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 C2H5OH A.R 天津市大茂化学试剂厂 氧化铕 Eu2O3 4N 国药集团化学试剂有限公司 二氧化硅 SiO2 A.R 国药集团化学试剂有限公司 氧化锌 ZnO A.R 国药集团化学试剂有限公司 碳酸锰 MnCO3 A.R 中国医药（集团）上海化学试剂有限公司 氧化镝 Dy2O3 A.R 国药集团化学试剂有限公司 氧化钆 Gd2O3 A.R 国药集团化学试剂有限公司 氧化镧 La2O3 A.R 国药集团化学试剂有限公司 氧化钐 Sm2O3 A.R 国药集团化学试剂有限公司 二水氯化钡 BaCl?H2O A.R 沈阳化学试剂厂 2.2Ba1.3Ca0.46-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+(Re=Dy,Gd, La,Sm)系列白色荧光粉的制备过程 2.2.1 实验配比的计算 以合成的荧光粉Ba1.3Ca0.46-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+的量8mmol计，按其分子组成进行各原料配比计算，即：BaCO3: CaCO3: ZnO: Eu2O3: MnCO3: Re2O3: SiO2摩尔比为1.3:(0.46-x):0.2:(0.02/2):0.02:(x/2):1，根据实验的需要取不同的x值(x=2%~12%)l。用7%（摩尔比）的BaCl2·2H2O作为助熔剂。 2.2.2 实验过程 本实验利用高温固相法制备Ba1.3Ca0.46-x Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+荧光粉。具体操作步骤如下： 1. 用分析天平准确称量以下药品：BaCO3，CaCO3，SiO2，ZnO,Eu2O3，MnCO3，La2O3，Sm2O3，BaCl2·2H2O。 2. 将称量好的药品置于玛瑙研钵中研磨20min，混合均匀加入无水乙醇进一步研磨。 3．将带有无水乙醇微干的药品研钵放入真空干燥箱中干燥半小时。 4．取出药品研钵将药品刮下并研细后装入小瓷舟中。 5．在小瓷舟上标记后置于管式炉中，升温。 6．当温度达到400℃时，打开氮气和氢气作为还原气氛焙烧样品。 7．升温至1000℃保持1.5小时，自动降至室温。 8．将煅烧后的样品封装入袋后移至紫外透射观察箱中观察其发光情况。 2.3 2.3.1 晶相结构分析 X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)是表征晶体材料结构的最有效方法之一。当X射线(常用Cu的Kα=1.54184?)射入晶体试样时，会产生衍射。每种晶体都有自己特有的晶格结构，所以发生衍射的角度和强度各不相同，用记录仪记录样品发生衍射的角度和强度，即可绘出X射线图谱，结合X射线的标准JCPDS卡片，即可进行物相和结构分析。XRD不仅能够对单相进行定性分析，还能够定性分析多相体系。本实验采用Bruker公司的D8型X射线衍射仪，实验条件：Cu靶，电压40KV，电流40mA，扫描步长0.02°。用Jade5.0对实验得到的衍射图谱进行定性分析。 2.3. 荧光光谱测试 荧光光谱主要包括激发光谱和发射光谱两部分。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果，表示了对材料发光起作用的激发光的波长范围；而发射光谱，可以确定发光的峰值波长和能量分布，从而可以确定材料发光的颜色。本实验采用日立F4600荧光分光光度计测试样品的激发和发射光谱。 2.3.光色参数测试 光色参数主要包括色温(Tc)、显色指数(Ra)和色坐标(CIE)。本实验采用PMS-50型紫外-可见-近红外分析系统测试样品的光色参数。 第三章 3.1 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+光谱性能研究 3.1.1Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+晶相结构分析 图3.1 Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4:0.02Eu2+样品的XRD图 Fig.3.1X-ray diffraction (XRD) patterns of Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4:0.02Eu2+ samples 图3.1.是制备的Ba1.3Ca0.68ZnxSiO4:0.02Eu2+荧光材料的XRD图谱。与标准粉末衍射卡片对比，Ba1.3Ca0.68ZnxSiO4:0.02Eu2+体系中含有Ba1.3Ca0.7SiO4（JCPDS#48-0210）和Ba2SiO4（JCPDS#26-1403）两种晶相；Zn2+离子浓度x=0.1~0.4时，样品的XRD衍射峰数据与JCPDS#48-0210卡片数据基本一致，说明样品晶相主要是Ba1.3Ca0.7SiO4；x=0.5~0.68时，样品的XRD衍射峰数据与JCPDS#26-1403卡片数据基本一致，表明随着Zn2+/Ca2+摩尔浓度比例的变化，样品晶相在衍射角26.09°，28.29°，40.28°等处出现新衍射峰并不断增强，这是Ba2SiO4的特征衍射峰[43]。 3. 2 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+的激发、发射光谱 为了提高发光强度，在以前研究基础上我们试着用Zn取代Ca。Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+(x=0.1~0.68)的激发光谱和发射光谱分别如图3.2a，b所示（λem=460nm, λex=365nm）。图3.2a显示，制备的荧光粉的激发光谱均是波长范围在320~450nm的宽谱波带，加Zn2+后激发谱带变宽，尤其是330~420nm波长范围内。他们说明紫外光能够被有效吸收，其中最大激发波长位于368nm。表现为Eu2+在硅酸盐基质中4f-5d组态间的特征跃迁激发峰。与紫光InGaN芯片(340～420nm)相匹配。 图3.2b为Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+(x=0.1~0.68)在365nm紫外光激发下的发射光谱。由图可看出，Zn2+的加入有效地增强了绿光带的发光强度。随着Zn2+离子浓度的增加，样品的发射峰位置发生了明显改变，发射强度增大。当x=0.1~0.4时，发射光谱覆盖430~560nm的蓝绿色波带，最大发射波长460nm和500nm，曲线呈不对称分布，归属于Eu2+取代Ba2+(Ca2+)格位的5d-4f跃迁特征发射；随着x的增大，504nm发射峰强度逐渐增强，460nm发射峰强度逐渐减弱，当x=0.5~0.68时，发射光谱覆盖450~560nm的绿色波带，最大发射波长504nm，归属于Eu2+取代Ba2+(Zn2+)格位的5d-4f跃迁特征发射，发射峰强度随Zn2+浓度的增大逐渐增强。 图3. 2 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+(x=0.1~0.68)的激发光谱a和发射光谱b Fig32 Excitation and emission spectra of Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+(x=0.1~0.68) 3. 3 不同Eu2+含量对荧光粉发光性能的影响 由图3.可知随着Eu2+浓度的增加，的发光强度呈先增加后降低的趋势，—605nm,当Eu2+浓度为0.02时，的发光强度最强；当Eu2+浓度继续增加，则Eu2+与Eu2+之间的相互作用增强，它们之间的共振能量传递引起了浓度猝灭，导致了发光强度的降低[]。 图3.不同的BCa0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+发射光谱 Fig.3 emission spectra of BCZS:xEu2+ with different concentration of Eu2+ 3.4 Ba1.3Ca0.5-x-yZn0.2SiO4:xEu2+,yMn2+的 图为Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4: 0.02Eu2+,0.02Mn2+体系的XRD图谱，通过与JCPDS#48-0210标准卡片对比，能够很好的匹配，说明合成的样品是Ba1.3Ca0.7SiO4晶相结构，少量Eu2+、Mn2+的掺杂并没有产生杂相。 图.4 Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+荧光粉的XRD图谱 Fig .4 XRD patterns of Ba1.3Ca0.5-x-yZn0.2SiO4:xEu2+,yMn2+ 3.5 Ba1.3Ca0.46Zn0. 2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+荧光粉的发光性能 Mn2+的掺杂使得发射光谱增加了590nm左右的红光，且蓝光部分强度。蓝绿光波带是Eu2+取代Ca2+格位的5d-4f能级跃迁的特征发射，红光波带可归属于Mn2+的4T1-6A1跃迁发射。 Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+荧光粉的激发、发射光谱，其中曲线1、2为Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+的Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+的荧光粉的发射光谱，曲线4为单掺0.02Mn2+的Ba1.3Ca0.48Zn0.02SiO4: 0.02Mn2+的 由图可见，曲线是Eu2+一部分能量跃迁到基态，从而形成发光强度比较大的单峰，这是属于Eu2+的特征发射。Mn2+的Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4：0.02 Mn2+对于曲线，由于Mn2+的掺杂使得发射光谱增加了590nm左右的红光，相对于单掺Eu2+的荧光粉Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4：0.02Eu2+而言，属于Eu2+的特征发射减弱，这是Eu2+的一部分能量无辐射传递给Mn2+的结果，从而形成了Mn2+的特征发射，Mn2+的发射峰位于600nm左右。 图.5 Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+的激发和发射光谱 Fig..5 Excitation and emission spectra of Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+ 3.6 不同Eu2+和Mn2+含量对荧光粉的光谱性的影响 .6.1 Mn2+浓度对BCa0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+光谱的影响 图.6.1为不同Mn2+含量和0.02固定含量Eu2+的Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+荧光粉的发射光谱（277.0nm激发），由487nm和590nm处峰强的变化趋势，可以看出：随着Mn2+浓度的增加，Eu2+的蓝绿光的发射强度逐渐降低，而Mn2+的红光强度则增强，这是由于Eu2+—Mn2+之间的能量传递引起的，Mn2+吸收了一部分Eu2+发射的能量，并且随着Mn2+含量的增加，吸收的能量也随之增加，造成Eu2+特征发射的降低，从而使蓝绿光带强度较明显的减弱，综合蓝绿光和红光各自的强度，当y=0.02时，荧光粉发光效能较好。遗憾的是Mn2+红光的增强作用较弱，这是Eu2+和Mn2+在很多基质材料中存在的问题，它们的能量传递效率有待于进一步研究。 图.6.1 不同2+浓度的BCa0.48-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+发射光谱 Fig..6.1 Emission spectra of Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+ with different concentration of Mn2+ 表.6.1是0.02 Eu2+，不同Mn2+含量y的荧光粉的光谱性质，从这个表可以看出，在Eu2+浓度不变时，Mn2+含量的增加，荧光粉的色温Tc几乎向低色温规律性变化。这说明变化Eu2+和Mn2+比例也能够对BCa0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+荧光粉的发光颜色起到一定的调节作用。 表.6.1 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+白色荧光粉的光谱性质 Table.6.1 The spectrum properties of Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+ Mn2+含量y CIE(x, y) Tc/K Ra/% 0.01 0.02 0.03 (0.3, 0.3392) (0.3178, 0.3335) (0.3477, 0.3374) 4691 6209 4836 79.3 82.2 79.2 0.04 (0.3713, 0.3475) 4038 77.2 0.06 (0.3951, 0.3520) 3389 74.5 0.08 (0.4168, 0.3539) 2914 71.6 0.10 (0.4273, 0.3432) 2613 66.6 3.6.2 Eu2+浓度对Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+光谱性质的影响 Eu2+在Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4xEu2+,0.02Mn2+体系中作为激活剂，发射蓝绿光，也作为敏化剂，敏化Mn2+发射红光。体系中除了Eu2+—Mn2+能量传递外，还可能存在着Eu2+—Eu2+和Mn2+—Mn2+的能量传递作用，因此增加了体系发光的复杂性。由图.6.2可看出随着Eu2+浓度的增加，Eu2+的特征发射强度呈递减趋势，而Mn2+的特征发射强度则呈先增加后减小的变化，当Eu2+的浓度达到0.02时，590nm处的发光强度达到最大。这是因为随着Eu2+浓度的增加，Mn2+吸收了更多的Eu2+能量，引起Mn2+的特征发射增强，但是在Eu2+浓度大于0.02时，出现浓度猝灭，使得Mn2+的特征发射降低。 图.6.2不同Eu2+浓度的BCa0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+发射光谱 Fig.3.6.2 Emission spectra of Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+ with different concentration of Eu2+ (λex=277nm) 表.2是0.02 Mn2+，变化Eu2+含量x的荧光粉的光谱性质，从这个表可以看出，在Mn2+浓度不变时，随着Eu2+含量的增加，荧光粉的色温Tc几乎向低色温规律性变化，但是0.02 Eu2+和0.04 Eu2+浓度的荧光粉的显色指数相对较高。变化Eu2+和Mn2+比例均能够对荧光粉的发光颜色起到调节作用，综合考虑色温和显色指数，Ba1.3Ca0.46n0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+白色荧光粉的发光效果相对较好。 表.2 Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+白色荧光粉的光谱性质 Table.2 The spectrum properties of Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+ Eu2+的含量x CIE(x, y) Tc/K Ra/% 0.02 (0.3263,0.3590 ) 5751 82.2 0.04 (0.3263,0.3590) 6209 82.4 0.06 (0.3745,0.3719) 4132 78.5 0.08 (0.3655,0.3830) 4462 79.5 0.10 (0.3962,0.4079) 3845 78.5 3.6.3 Eu2+—Mn2+之间的能量传递 Eu2+对Mn2+的敏化作用，是因为Mn2+在大多数基质中的激发峰均位于300~500 nm之间，与Eu2+的发射峰有很大程度的重叠，这为共振能量传递(即电多极相互作用和交换作用)提供了条件。目前已有多篇文献[5~47]报道了Eu2+—Mn2+能量传递主要是以电多极相互作用。 图.3 Eu2+—Mn2+的能量传递路径图 Fig..3 Energy transfer diagram of Eu2+—Mn2+ 图.6.3是Eu2+—Mn2+的能量传递路径图，在近紫外光的激发下，Eu2+的基态电子发生8S7/2—4f65d1跃迁，被激发的电子一部分能量以自身复合的形式发射蓝绿光，另一部分能量传递给Mn2+的4A1、4T2能级，然后4A1和4T2经无辐射驰豫到4T1能级后与6A1基态复合而发射红光 3.7 Re3+(Re=Dy, Sm, Gd, La)对Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02 Eu2+0.02Mn2+荧光粉发光性能的影响 3.7.1 Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+的发射光谱 共掺杂三价稀土离子Re3+常常可作为敏化剂来提高荧光粉的发光效率，因为这些离子的掺杂能使基质产生缺陷结构而引入局域能级，这些局域能级能吸收一定的能量，然后传递给发光中心，这能够起到辅助发光的作用。这也使得体系中除了可能存在的Eu2+—Mn2+、Eu2+—Eu2+和Mn2+—Mn2+的能量传递外，还可能存在Re3+—Eu2+和Re3+—Mn2+之间的能量传递，而且三价的Re3+取代二价的碱土金属离子容易形成吸收能量的空位缺陷，使体系变得更加复杂。 为了进一步提高Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+白色荧光粉的发光强度，实验中还制备了一系列不同Re3+浓度的Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+(Re=Dy,La,Sm,Gd)白色荧光粉,在277nm波长的监测下，各敏化剂离子的最佳浓度的发射图谱如图所示。 图.7 .1Re3+(Re=Dy、Gd、La、Sm)在最佳浓度下的发射图谱 Fig..7 Emission spectr in optimal concentration of Re3+( Re=Dy、Gd、La、Sm ) 3.7.2 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+荧光粉光色参数分析 图.7.2—3.7.5为不同敏化剂离子Re3+在最佳含量下的样品CIE色坐标，从这些图可以看出:所制备的荧光粉的色坐标均在白光区域内（如图所示），且每个样品的色温都较低，因此该荧光粉可作为近紫外光激发的暖白光荧光粉，。目前市场上合成的白光LED主要采用蓝光LED芯片和YAG:Ce3+组合而成，显色指数低于78。 图.2 Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4：0.02Eu2+,0.02Mn2+,0.02Dy3+ CIE色坐标 Fig..2 CIE color coordination of sample Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2，0.02Dy3+ 图.3 Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4：0.02Eu2+,0.02Mn2+,0.023+ CIE色坐标 Fig..3 CIE color coordination of sample Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2，0.023+ 图.4 Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4：0.02Eu2+,0.02Mn2+,0.02+ CIE色坐标 Fig..4 CIE color coordination of sample Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2，0.023+ 图.5 Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4：0.02Eu2+,0.02Mn2+,0.02Sm3+ CIE色坐标 Fig..5CIE color coordination of sample Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2，0.02Sm3+ 从以四个表格（表.1—3.7.4）综合考虑色坐标，显色指数以及色温这三个因素，La3+摩尔浓度为0.04时，其光色参数为CIE(0.2989,0.3302)，Tc=7271K，Ra=83.7，从而可知，当掺杂La3+摩尔浓度为0.04时，荧光粉发光性能较好。同理可得，分别掺杂Dy3+摩尔浓度为0.02， Sm3+摩尔浓度为0.02， Gd3+摩尔浓度为0.06时，荧光粉的发光性能较好。 表.1 Ba1.3Ca 0.46-zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zDy3+的参数 Table 3.7.1The light and color parameters of Ba1.3Ca0.46–zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zDy3+samples Dy3+的含量z CIE(x, y) Tc/K Ra/% 0.02Dy (0.3055, 0.3374) 6818 83.2 0.04Dy (0.2963, 0.3343) 7364 83.1 0.06Dy (0.2875, 0.3066) 8563 83.3 0.08Dy (0.2876, 0.3227) 8125 83.3 0.12Dy (0.2703, 0.3329 ) 9054 78.7 表.2 Ba1.3Ca 0.46-zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zGd3+的参数 Table3.7.2 The light and color parameters of Ba1.3Ca0.46–zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zGd3+samples Gd3+的含量z CIE(x, y) Tc/K Ra/% 0.02Gd (0.3047, 0.3239) 7008 83.3 0.04Gd (0.2766, 0.2833) 10816 83.3 0.06Gd (0.2926, 0.3179) 7886 83.6 0.08Gd (0.2860, 0.3265) 8147 83.2 0.12Gd (0.2789, 0.3320) 8485 81.2 表.3 Ba1.3Ca 0.46-zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zLa3+的参数 Table3.7.3 The light and color parameters of Ba1.3Ca0.46–zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zLa3+samples La3+的含量z CIE(x, y) Tc/K Ra/% 0.02 La (0.3027, 0.3415) 6925 83.6 0.04La (0.2989, 0.3302) 7271 83.7 0.06La (0.2995, 0.3185) 7413 83.0 0.08La (0.2939, 0.3245) 7666 84.0 0.12La (0.2948, 0.3468) 7278 82.2 表.4 Ba1.3Ca 0.46-zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zSm3+的参数 Table 3.7.4 The light and color parameters of Ba1.3Ca0.46–zSiO4: 0.02Eu2+, 0.02Mn2+, zSm3+ samples Sm3+的含量z CIE(x, y) Tc/K Ra/% 0.02Sm (0.3057, 0.3281) 6905 83.5 0.04Sm (0.3008, 0.3250) 7230 83.5 0.06Sm (0.3039, 0.3169) 7157 82.6 0.08Sm (0.2914, 0.3163) 8008 83.8 0.12Sm (0.2841, 0.3438) 7915 80.8  1.制备了具有Ba1.3Ca0.7SiO4晶体结构的荧光粉Ba1.3Ca0.68-xZn0.2 SiO4:0.02Eu2+。增大Zn2+/Ca2+比例，制备出含有Ba1.3Ca0.7SiO4和Ba2SiO4两种晶相的荧光粉。当x=0.1~0.4时，发射光谱覆盖430~560nm的蓝绿色宽带，最大发射波长460nm和500nm；随着x的增大，504nm发射峰强度逐渐增强，460nm发射峰强度逐渐减弱，当x=0.5~0.68时，发射光谱覆盖470~560nm的绿色波带，最大发射波长504nm，发射峰强度随Zn2+浓度的增大逐渐增强实验得出Zn2+的摩尔浓度为0.2时，晶相为Ba1.3Ca0.7SiO4，发射蓝绿光，。 2. Eu2+浓度当Eu2+浓度为0.02时，Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉的发光强度最好。 3.Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+荧光粉，对样品进行XRD分析，结果表明共掺杂Mn2+对Ba1.3Ca0.7SiO4晶相结构没有影响。发射光谱中，出现了Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)的特征发射，峰值594nm左右，说明Eu2+与Mn2+之间存在着能量传递。通过测试不同Mn2+掺杂的样品的激发光谱和发射光谱，确定其较佳掺杂量。随着Mn2+掺杂量的增加，荧光粉的橙红光强度先增强后减弱，当掺杂量为0.02时，样品的发光强度较高。 4.掺杂不同的离子Re3+ (Re=Dy，Gd，La，Sm)，Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+荧光粉的发光强度均增强在nm激发下发白光，发射光谱由40～5nm蓝绿光波带和56～60nm的橙红光波带组成，分别归属于Eu2+的5d—4f跃迁发射和Mn2+的4T1—6A1跃迁发射。通过比较发射强度色坐标显色指数色温等，浓度为0.04的La敏化效果最佳。(0.2989, 0.3302)，色温Tc=7271K，显色指数Ra=83.7%。 参考文献 [1] 尹长安,赵成久,刘学彦,等.白光LED的最新进展[J].发光学报, 2004, 21(4): 380-383. [] 井艳军,朱宪忠,王海波,等.适用于白光LED的红色荧光粉的研究进展[J].新材料产业, 2007, (8): 67-70. [3 Blasse G., Grabmaier B.C.. Luminescent Materials[M]. Berlin-Heidelberg: Spinger- Verlag, 1994. [4] 中国科学院吉林物理所与中国科学技术大学固体发光编写组. 固体发光[M]. 北京: 科学出版社, 1976. [] 张思远. 稀土离子的光谱学—光谱性质和光谱理论[M]. 北京: 科学出版社, 2008: 181-190.