二氯甲烷-甲醇-丙酮-水体系的萃取剂筛选研究.doc 21页

《化工信息检索》期末论文 论文题目： 二氯甲烷-甲醇-丙酮-水体系 的萃取剂筛选研究 姓 名： 邹飞（52） 班 级： 高聚物101班 指导教师： 尚秀丽 2012年11月 12 日 目录 摘要---------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 第一章 概述 ---------------------------------------------------------------------------------------------------3 1.1二氯甲烷的性质及用途 ---------------------------------------------------------------------------------3 1.1.1二氯甲烷的性质----------------------------------------------------------------------------------------3 1.1.2二氯甲烷的用途----------------------------------------------------------------------------------------4 1.2二氯甲烷的制备方法 ------------------------------------------------------------------------------------4 1.2.1天然气氯化法 - ----------------------------------------------------------------------------------------4 1.2.2氯甲烷氯化法-------------------------------------------------------------------------------------------5 1.3国内外研究现状及趋势-----------------------------------------------------------------------------------5 1.3.1一步法----------------------------------------------------------------------------------------------------5 1.3.2两步法----------------------------------------------------------------------------------------------------6 1.3.3多步法----------------------------------------------------------------------------------------------------7 第二章 萃取溶剂的筛选 ------------------------------------------------------------------------------------8 2.1萃取剂的筛选原则 -------------------------------------------------------------------------------------8 2.1.1定量估算 --------------------------------------------------------------------------------------------8 2.1.2定性选择 --------------------------------------------------------------------------------------------8 2.1.2.1极性判断 ---------------------------------------------------------------------------------------8 2.1.2.2分子间的相互作用力 ------------------------------------------------------------------------ 8 第三章 萃取剂的筛选实验 -------------------------------------------------------------------------------12 3.1实验原料与仪器 --------------------------------------------------------------------------------------12 3.2 装置可靠性验证 -------------------------------------------------------------------------------------13 3.3实验步骤------------------------------------------------------------------------------------------------13 第四章 数据处理--------------------------------------------------------------------------------------------14 4.1数据处理------------------------------------------------------------------------------------------------14 结论-------------------------------------------------------------------------------------------------------------17 参考文献-------------------------------------------------------------------------------------------------------18 摘要 本文介绍了二氯甲烷的性质、用途以及制备方法，并对二氯甲烷国内外研究现状及趋势进行了阐述。根据萃取剂选择原则，同时查阅大量的文献及溶剂手册，初步确定乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁酚为萃取剂。建立了汽液相平衡装置，测定二氯甲烷-甲醇-丙酮-水体系与溶剂间的汽液平衡数据，并计算在不同溶剂的作用下二氯甲烷对水、二氯甲烷对甲醇、丙酮对水和丙酮对甲醇的相对挥发度。通过气相色谱分析实验结果，对比分析不同溶剂对相对挥发度的影响，最终筛选出乙二醇为分离二氯甲烷-甲醇-丙酮-水体系的萃取剂。本文研究为进一步萃取精馏和精馏分离二氯甲烷-甲醇-丙酮-水体系提供依据。 关键词：汽液平衡；溶剂 ABSTRACT This paper reviews the nature of methylene chloride, use and preparation methods, the status of dichloromethane and trends at home and abroad were studied. Analysis of polar and other factors on methylene chloride, acetone, methanol, water and a few force-wing influence, through access to a large number of documents and manuals solvent, were measured in different solvents on the water under the effect of acetone, methylene chloride on the water , acetone, methanol and acetone on the relative volatility of methanol, the final choice for the separation of ethylene glycol, methanol, water and methylene chloride, acetone extraction agent. Weather chromatography using vapor phase and liquid content of each component to see, using the origin software to make a conclusion graph data, and compared. In order to achieve the purpose of selecting the best extractant. Key words: vapor-liquid equilibrium; extractant. 第一章 概述 二氯甲烷是甲烷分子中两个氢原子被氯取代而生成的化合物。1.1 二氯甲烷的性质及用途 1.1.1 二氯甲烷的性质 二氯甲烷，英文别名为Methylene dichloride，是由甲烷分子中两个氢原子被氯取代而生成的化合物。其化学式为CH2Cl2，相对分子质量是84.93，结构式为见图1-1: 图1-1 二氯甲烷结构式 二氯甲烷是无色、透明、比水重、易挥发的液体，有类似醚的气味和甜味，不燃烧，但与高浓度氧混合后形成爆炸的混合物二氯甲烷微溶于水，与绝大多数常用的有机溶剂互溶，与其他含氯溶剂酚、醛、酮、磷酸三乙酯乙醇也可以任意比例混溶。室温下二氯甲烷难溶于液氨中，能很快溶解在、甲酰胺、乙酰乙酸乙酯中。与乙醇、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺混溶，溶于约50份水中。相对密度(d204)1.3255凝固点-95℃沸点 39.75℃折光率(n20D)1.4244。低毒，半数致死量(大鼠，经口)2524mg/kg。高浓度蒸气有麻醉性。有刺激性。 纯二氯甲烷无闪点，含等体积的二氯甲烷和汽油、溶剂石脑油或甲苯的溶剂混合物是不易燃的，然而当二氯甲烷与丙酮或甲醇液体以 10 ：1 比例混合时，其混合特具有闪点，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.2%～15.0%（体积）。二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性仅为四氯化碳毒性的 0.11%。如果二氯甲烷直接溅入眼中，有疼痛感并有腐蚀作用。二氯甲烷的蒸汽有麻醉作用。当发生严重的中毒危险时应立即脱离接触并移至新鲜空气处，一些中毒症状就会得到缓解或消失，不会引起持久性的损害。 1.1.2 溶剂是二氯甲烷的最主要用途。二氯甲烷具有广谱的溶解能力、低沸点以及相对而言最低的毒性和相对而言最好的反应惰性，使其成为有机合成中使用频率位居第一的有机溶剂。作为溶剂其地几乎跟无机盐化学中水相当。 由于二氯甲烷具有溶解能力强和毒性低的优点，大量用于制造安全电影胶片、聚碳酸酯，其余用作涂料溶剂、金属脱脂剂，气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂。 　　二氯甲烷为无色液体，在制药工业中做反应介质，用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等；还用作胶片生产中的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、金属清洗剂等。 　　 二氯甲烷在中国主要用于胶片生产和医药领域。其中用于胶片生产的消费量占总消费量的50%，医药方面占总消费量的20%，清洗剂及化工行业消费量占总消费量的20%，其他方面占10%。二氯甲烷也用在工业制冷系统中用作载冷剂使用，但危害很大，与明火或灼热的物体接触时能产生剧毒的光气。遇潮湿空气能水解生成微量的氯化氢，光照亦能促进水解而对金属的腐蚀性增强。 1.21.2.1 天然气氯化法 天然气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏，得成品 1.2.2 氯甲烷氯化法 氯甲烷与氯气在4000kW光照下进行反应，生成二氯甲烷，经碱洗、雎缩、冷凝、干燥和精馏得成品。主要副产三氯甲烷。氯甲烷 ≥98% 746 、液氯 ≥99.5% 854 、烧碱 30% 221。 工业一般通过甲烷的氯化来合成。甲烷氯化得到包括四种氯甲烷在内的一堆混合物，不过由於各自沸点拉开的距离比较大，可以方便地通过普通的分馏技术来分离提纯。1.3 国内外研究现状及趋势 目前国内外已报道的从含二氯甲烷的多元混合液中分离二氯甲烷的方法主要分为三大类： 1.3.1 一步法（萃取精馏法） 普通萃取精馏的主要缺点是溶剂用量大, 通常溶剂液料比均在5-10以上, 板效率低, 增加了操作成本。近十年来, 盐效应应用于萃取精馏方面的研究在国内外已引起广泛的重视, 并已在工业上应用成功。柯凌进、黄燕等[5]人采用0.15 g/ml醋酸钾乙二醇溶液作为分离剂, 对合成某抗生素原药后所产生的二氯甲烷-甲醇-水母液采用加盐萃取精馏法进行实验室规模的分离, 研究了分离方法和分离剂的循环套用对分离效果的影响, 以及加盐萃取精馏段的收率。其流程见图1-2： 图1-2加盐萃取精馏流程图 瑞士专利CH605494所述的方法也是萃取精馏法，其混合液组成为：二氯甲烷-三氯甲烷-甲醇，采用水为萃取精馏的萃取剂。 1.3.2 两步法（精馏+吸附） 所谓两步法[6]是指对含二氯甲烷的多元混合液先进行精馏，然后进行吸附脱除水分的方法。王利学、付海龙[7]依据吸附分离原理用4A型硅铝酸盐分子筛对一次蒸馏后的二氯甲烷 图1-3分子筛吸附除水工艺流程图 进行处理，使其含水量从0.2%以上降至0.1%以下。这样在满足生产条件的同时减少了二氯甲烷的损耗，降低了能量的消耗，并且操作简单、安全、实用。其流程图见图1-3。 刘建峰等[8]人在生产中选用价格低廉、脱水效果好的固碱对蒸馏回收后的二氯甲烷进行脱水精制，取得较好的效果。固碱的使用不但可以缩短蒸馏的时间，节约能耗，提高塔设备的利用率，同时还解决了二氯甲烷的水分问题，保证生产的正常进行。其流程图见图1-4： 图:1-4固碱吸附除水工艺流程图 1.3.3多步法[9] Timofeev,V.S.等[10]人在《Regeneration of methylene chloride and methanol formed during antibiotic production》中及Shalygin,V.A.等[11]人在《Regeneration of a methylene chloride-methanol-acetone-water industrial mixture》中所报道的方法都是先将含二氯甲烷的多元混合液进行精馏，然后萃取，最后再进行两步精馏。其中Timofeev,V.S.等人所述的方法中涉及的混合液组成为：二氯甲烷-甲醇-丁基乙基乙酸-水，萃取剂为水；而Shalygin,V.A.等人所述的方法中涉及的混合液组成为：二氯甲烷-甲醇-丙酮-水，萃取剂为水。 纪利俊、朱家文等[12]得发明专利涉及一种从包含二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的多元混合液中回收二氯甲烷的方法。其主要步骤为：先进行两步萃取，然后在变回流比得条件下，进行常压间歇精馏。该发明克服了采用现有技术对含二氯甲烷，甲醇。吡啶、三乙胺和水的混合液进行二氯甲烷回收时存在的回收的二氯甲烷纯度及回收率较低且回收成本高的缺陷。采用该发明所述方法回收得到二氯甲烷，其纯度≥99.8wt%，二氯甲烷的平均回收率达到93%[4]。 第二章 萃取溶剂的筛选 由于最近几年以来，由于生命科学、精细化工和材料科学等新兴科学的快速发展，现代分离技术手段得到了极为广泛的应用，使得分离科学的理论逐渐完善，分离技术也不断提高，逐步发展成为一门独立的学科。所以萃取毋庸置疑的成为一门相当重要的操作技术。其本质是利用萃取剂将物质由亲水性转化为疏水性，最终达到分离的目的。因此，萃取精过程中，萃取剂的筛选成了首要任务。一般萃取剂应具备降低容积循环速度和减少能耗的性质。 一般来说，萃取的选择应该注意以下几点[12]： a.对被分离物有大的萃取容量。溶剂的萃取容量越大，其需要的循环量越少： b.应当有选择性。能在很大程度上溶解一个活多个被分离组分，而对另一些组分则很少溶解； c.应该是化学上稳定方的。即它不应与尽量物流中的组分或于再生期间发生不可逆的化学反应； d.应当能够再生，即被萃取物容易与溶剂分离，溶剂可以多次反复利用； e.应当比较便宜，从而维持溶剂在系统中循环量和补充溶剂损失的费用不大； f.应当没有毒性和腐蚀性，而且对于被处理的物流没有严重的污染； g.粘度应足够低，易用于泵的输送； h.与进料无聊要有足够的密度差，使两相逆流流动和分离容易； i.不应当形成乳浊液而无法使两相充分分开； j.可以形成不互溶的液相。 对于萃取剂的选择应该综合考虑各种因素，权衡利弊然后选出最佳的萃取剂。 2.1 萃取剂的筛选原则 2.1.1 定量估算 定量估算是指计算加入萃取剂后被分离组分之间相对挥发度或选择度，由式 2-1可知，只要知道混合物中各组分的含量，即可求出其相对挥发度，对其进行计算。 α=(yA /yB )/(xA /xB ) 式2-1 2.1.2 定性选择 2.1.2.1 极性判断 常用的物质的极性大小因分子结构而异，可按下列顺序排列：碳氢化合物、醚、醛、酮、酯、醇、水，从左到右，记性越来越强。所以在二氯甲烷-甲醇-丙酮-水体系中，水是强极性物质，而剩下的物质的极性大小为二氯甲烷丙酮甲醇。根据相似相容原理，极性物质易溶于极性溶剂，非极性物质易溶于非极性溶剂。所以选择的萃取剂应具有较强的极性，即可将其余的物质萃取出来。另外，为了使被分离组分的相对挥发度增大并避免形成废物，可以从醇类、酮类等物质中选取高沸点溶剂，并且采用高沸点溶剂进行萃取精馏，可节省能耗20~40%。 2.1.2.2 分子间的相互作用力 溶剂的非理性性根源在于不同组分分子之间的特殊的相互作用。溶液的互溶度和分子间力有关。分子间的互相作用包括物理作用及化学作用。物理作用有静电作用、诱导作用发及色散作用。一般来说，极性物质的静电力、诱导力及色散力比较大。化学作用和物理作用的主要区别在于有饱和性和方向性。从力的本性来说，主要有氢键和电荷转移[13]。水和甲醇为给受电子型溶剂可与氢键缔合，二氯甲烷和丙酮为给电子溶剂，可以与电子接受体形成氢键。根据各类溶剂间相互溶解的规律以及可以形成氢键的情况来推断。由于形成氢键的过程是释放能量的过程，如果混合以后生成的氢键数目比混合以前多或者强度更大，则有利于互溶，否则不利于互溶。作为溶剂总体上可以分为十二类：烃类、卤代烃、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、之类、含氢类、含硫类、多功能团（如醇醚、胺醇、卤代多元醇等）及无极溶剂。各种典型溶剂形成氢键能力见表2-1，形成氢键的质子授体情况见表2-2。由于烷烃不能形成氢键且沸点低，属于惰性溶剂；醇类可以与水、甲醇、丙酮以及二氯甲烷回句容，因此高沸点是我们考察的主要对象；酚类生成内氢键，属于惰性溶剂，与水、醇等不易形成氢键且有毒；酮类、胺类以及砜类是给电子溶剂，可以与醇、水形成氢键，高沸点的溶剂可以考虑。 表2-1分子按形成氢键的能力分类 表2-2 能形成氢键的质子授体和受体 本文收集国内外大量资料，在对高沸点溶剂进行分析和比较的基础上，对易溶于甲醇和水的高沸点试剂进行研究。通过查询溶剂手册，基本满足上述条件。溶剂性质见表2-3： 表2-3试剂物性[1] 萃取剂 摩尔质量 g/mol 沸点 ℃ 密度 g/m3(20℃) 粘度MPa.S 偶极矩10-30c.m 是否溶于甲醇和水 乙二醇 62.07 197.6 1.1145 25.66 0.067 溶于水、醇类 1,2-丙二醇 76.09 187.2 1.0381 56.0 7.51 溶于水 1,3-丁二醇 90.12 207.5 1.01 96 易溶于水 N,N-二甲基乙酰胺 87.12 166.1 0.9366 0.92 12.41 与水和大多数有机溶剂混溶 N-甲基吡咯烷酮 99.13 204.0 1.0279 1.65 13.64 与水、醇互溶 二甲基亚砜 78.13 189.0 1.0958 1.996 13.34 溶于水，乙醇等 环丁砜 120.16 285 1.260 10.34 16.04 溶于水 第三章 萃取剂的筛选实验 利用实验方法对萃取剂进行筛选的方法比较多，本文采用的是平衡釜法测定萃取剂存在下两组分的相对挥发度，此法的优点是直接、可靠。 实验采用单循环玻璃汽液平衡釜[14]见图3-1，温度用精密水银温度计测量，其精度为0.1°C。分别取相同体积的原料和溶剂（不同溶剂）加入平衡釜中，待汽相、液相温度稳定且温度差不多超过0.5°C，分别测定汽相样品及液相样品组成，通过气相色谱分析结果，计算相对挥发度。 图 3-1 单级循环汽液平衡釜 1,3 温度计；2 汽相提升管；4 电热丝；5 液相取样口； 6 磁子；7 冷凝管；8 汽相冷凝液接受器；9 汽相取样口 3.1 实验原料与仪器 实验所用的化学试剂及仪器见表3-1、3-2所示。 表3-1实际物性数据 物性 试剂 沸点 ℃ 密度g/m3(20℃) 摩尔质量g/mol 纯度 来源 二氯甲烷 39.75 1.3260 84.93 A.R 上海凌峰化学试剂有限公司 甲醇 64.51 0.7913 32.04 A.R 上海凌峰化学试剂有限公司 丙酮 56.12 0.7906 58.08 A.R 国药集团化学试剂有限公司 水 100 0.9982 18.02 表3-2主要实验仪器 仪器 型号 厂家 单级循环汽液平衡釜 实验室自制 数显智能磁力搅拌器 SZCL 上海司乐仪器厂 调压器 TDGC2-1KVA 气相色谱仪 SP-6800 山东鲁南 色谱工作站 N2000 浙江大学 3.2 装置可靠性验证 文献已报道过甲醇-水体系的汽液平衡实验[15,16,17]，本次实验选取甲醇-水作为校正体系，测定了该体系在常压下的汽液平衡数据，见表3-3。 表3-3甲醇-水体系的VLE数据（101.3kPa) T/℃ x1/mol% y1/mol% T/℃ x1/mol% y1/mol% 90.5 0.0873 0.3899 77.4 0.3352 0.7280 85.2 0.1478 0.5015 74.9 0.4539 0.7747 83.7 0.1794 0.5635 69.7 0.7156 0.9038 图3-2实验值与文献值的对比[15]： 从图上可以看到测定的甲醇-水体系汽液平衡实验数据与文献值基本吻合，由此可见，该实验装置是可靠的。 3.3实验步骤 首先将相同体积的二氯甲烷、甲醇、丙酮、水混合液与溶剂倒入平衡釜，采用磁力搅拌器在釜中进行强烈的搅拌以保证液相组成均一。蒸汽由釜进入冷凝器后冷凝，凝液汇聚在接受器内。凝液依靠重力通过回流管返回釜内。当汽液相的温度稳定不变30-40分钟后，分别从汽液相取样口取样，并用气相色谱仪分析样品。 本文分别测定了二氯甲烷-甲醇-丙酮-水混合液与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁酚的汽液平衡数据，所得结果见表4-1。 汽相色谱调试及操作条件： 汽相色谱仪采用热导检测仪，载气为氢气，载气流速为50~80ml/min，操作条件如下： 色谱柱为填充柱，其华氏温度为250°C，热导温度为150°C，柱温为110°C。 第四章 数据处理及结论 溶剂的相对挥发度按式2-1计算。丙酮对水、丙酮对甲醇、二氯甲烷对水以及二氯甲烷对甲醇在溶剂中的相对挥发度α大小是衡量溶剂选择性的标志，α越偏离1，分离能力越强。 4.1数据处理 由实验得到的二氯甲烷-甲醇-丙酮-水混合液分别与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁酚的汽液平衡数据见表4-1： 表4-1 水(1)-甲醇(2)-丙酮(3)-二氯甲烷(4)混合液与不同溶剂的VLE数据（101.3kPa) 含量 萃取剂 液相含量 汽相含量 x1 x2 x3 x4 y1 y2 y3 y4 乙二醇 0.2961 0.3156 0.0406 0.0067 0.1118 0.4746 0.1979 0.1394 1,2-丙二醇 0.3193 0.3137 0.0380 0.0087 0.1603 0.5332 0.1826 0.1239 1,3-丁二醇 0.4332 0.4097 0.0599 0.0139 0.1273 0.5022 0.1990 0.1464 N,N-二甲基乙酰胺 0.2800 0.3463 0.0525 0.0639 0.0708 0.4290 0.1488 0.3514 N-甲基吡咯烷酮 0.1985 0.2284 0.0328 0.323 0.1408 0.4737 0.1579 0.2276 二甲基亚砜 0.3472 0.3920 0.0562 0.0491 0.0727 0.4502 0.1930 0.2841 环丁砜 0.3396 0.5754 0.1564 0.1225 0.3396 0.5754 0.1564 0.1225 根据相对挥发度公式计算出丙酮对水、丙酮对甲醇、二氯甲烷对水和二氯甲烷对甲醇的相对挥发度见表4-2。 表4-2 不同溶剂存在下组分间的相对挥发度 相对挥发度 萃取剂 水(1)-甲醇(2)-丙酮(3)-二氯甲烷(4) α31 α32 α41 α42 乙二醇 12.91 3.24 55.10 13.84 1,2-丙二醇 9.57 2.83 28.37 8.38 1,3-丁二醇 11.31 2.71 35.84 8.59 N,N-二甲基乙酰胺 11.21 2.29 21.75 4.44 N-甲基吡咯烷酮 8.04 2.50 12.25 3.80 二甲基亚砜 16.40 2.99 27.63 5.04 环丁砜 7.76 1.81 18.07 4.22 根据表4-2的数据，不同溶剂对二氯甲烷、甲醇、丙酮和水的相对挥发度有影响，结果如图4-1~4-4所示。 图4-1不同溶剂对α31的影响 图4-2 不同溶剂对α32的影响 图4-3 不同溶剂对α41的影响 图4-4不同溶剂对α42的影响 结 论 由于二氯甲烷、甲醇、丙酮和水混合液中组分间的相对挥发度较小，组分沸点较低且接近，易形成共沸溶液，采用普通的精馏方法难以将其分离。而萃取剂的加入可以增大组分间的相对挥发度，对于小沸点差溶液和共沸溶液，采用萃取精馏法是行之有效的途径。 萃取过程能否实现以及实现效果好坏的关键是萃取剂的选择。本文根据溶剂的性质初步筛选出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁酚为萃取剂。同时测定二氯甲烷、甲醇、丙酮和水混合液与不同溶剂间的汽液平衡数据，计算出组分间的相对挥发度以进一步筛选溶剂。 通过分析比较不同溶剂存在下二氯甲烷/水、二氯甲烷/甲醇及丙酮/水、丙酮/甲醇的相对挥发度，见图4-1~4-4，我们可以看到乙二醇对二氯甲烷/水、二氯甲烷/甲醇的相对挥发度的影响明显比其他溶剂的影响大；乙二醇存在下得到丙酮/甲醇的相对挥发度较其他溶剂存在下得到丙酮/甲醇的相对挥发度大；而影响丙酮/水的相对挥发度最明显的是二甲基亚砜，其次是乙二醇。综合考虑，选取乙二醇作为二氯甲烷-甲醇-丙酮-水体系萃取精馏的最佳溶剂。 参考文献 [1] 程能林编著.溶剂手册[4版].北京：化学工业出版社，2007,11. [2] 毛润琦, 文咏祥. 我国甲烷氯化物市场现状及发展前景分析[J]. 现代化工, 2005, 25(10): 62-65. [3] 李伟，李晓燕，杨健. 二氯甲烷的生产及消费[J]. 河北化工, 1997,4:36-37. [4] 孟祥凤. 国内外甲烷氯化物工业状况及其差距[J]. 中国氯碱, 2000,(1):4-9. [5] 柯凌进, 黄燕等. 从三元混合溶剂中回收二氯甲烷的试验[J]. 中国医药工业杂志, 2002, 33(8): 372