《化学分析教程》第2章 分析化学中的化学平衡

第2章分析化学中的化学平衡2.1平衡常数2.2分布系数、副反应系数及条件平衡常数2.3缓冲溶液2.1平衡常数衡量反应进行程度的物理化学常数，只与温度有关。AmBn

mAn++nBm-重要性：分析过程从溶解—分离—测定，都依赖化学反应和化学平衡。被测样品是复杂的，研究复杂体系的化学平衡问题；研究总浓度与各型体的平衡浓度之间的关系。活度即有效浓度yi

：

物质的量浓度的活度系数[i]：离子的平衡浓度，mol/L2.1.1离子的活度与平衡浓度2.1.2离子的活度系数与离子强度离子氛强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子被异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用yi来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度

其中ci为i种离子的浓度，Zi为i种离子的电荷数。活度系数与离子强度的关系：德拜-休克尔（Debye-Hükel）公式单一离子：

：离子体积参数凯兰德（Kielland）列出130种离子的

值。〈例〉计算0.1mol/LNaCl

和0.1mol/LNa2SO4的溶液中

Na+,Cl-,SO42-

的活度系数和活度。解：先计算I林帮（Ringbom）绘制了图可粗略地查值，精度为一位数。Z=+3Z=+2Z=+1H+lg0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2giI0.10.20.30.40.5

k与非电解质种类和电解质溶液的种类有关

HCN1mol/kgMgSO4-0.02

HAc

LiCl

＋

KNO3

－

k为正时，I大，大，溶解度小，盐析作用，k为盐析系数。

k为负时，增大溶解度，盐溶作用。

通常k在-0.05~0.1。当I<1时，

=1不会产生多大的误差。中性分子1，浓度极稀的强电解质溶液1。2.1.3非电解质的活度系数平衡常数是在一定的离子强度下测定的，外推至I=0时即为活度常数。查手册时注意看标记的离子强度。其浓度常数为以AmBn为例，其活度常数为2.1.4浓度常数与活度常数

如果是用电位法测定的，则为活度，如pH计测得的是H+的活度，这时为混合常数。浓度常数与活度常数的关系：因为活度系数一般小于1，所以Kac

>KaM

>Ka（I=0）如弱酸的离解常数称为酸度常数：

HA+H2OH3O++A-

简化为HAH++A-（25oC）弱碱的离解常数称为碱度常数KW为水的活度积（热力学常数，只与温度有关）多元酸

二元：

三元：〈例〉Fe(II)-1,10-菲罗啉配合物的形成常数在I=0.1,25℃时b3(I=0.1)=1021.3,求I=0时的b3(I=0).解：1,10-菲罗啉(Phen)为中性分子，则由图2-1查出〈例〉求0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾,已知

解：

总反应平衡常数由各步反应平衡常数求得i为第i步反应相对于总反应配平时应乘的系数。各步形成反应的平衡常数逐级相乘得到逐级累积形成常数。2.1.5总反应平衡常数1.碱的质子化常数总反应

相应地

2.配合物累积形成常数

3.沉淀溶解反应平衡常数因此4.氧化还原反应的平衡常数

（1）还原半反应平衡常数和pe值

标准电势EƟ

、标准吉布斯自由能变化ΔGϴ

和还原半反应平衡常数Kr的关系可由下式表示：由于在标准电势条件下，ared=aox=1mol/L

peƟ是标准条件下假想的水合电子活度的负对数，即

-lgaeɵ

pe则是在非标准条件下水合电子活度的负对数。能斯特(Nernst)方程式:相应地在25℃时pe和

分别为和

。（2）氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应是氧化剂与还原剂间进行电子转移的反应。它可由氧化剂和还原剂的半反应组合而成。例如：相减得到。于是可以得到氧化还原反应lgK的关系式：可由两个还原半反应一般说来，对于氧化还原反应1与2分别为半反应应乘的系数，使1n1=2n2=n它是由下列半反应相减而成：该反应的平衡常数K和lgK分别为：<例>求BiO+/BiO与Sn4+/Sn2+各还原半反应的PeӨ

、

lgKr值和BiO+被Sn2+还原时的总反应的lgK值。解：

查得半反应所对应的EӨ值并写出总反应式：由（a）式可求得BiO+/BiO

电对的Pe1和lgKr,1：由（b）式可求得Sn4+/Sn2+电对的pe2Ө和lgKr,2：由（c）式可写出总反应平衡常数K的活度表达式并利用公式求得lgK：或K=7.910162.2分布系数、副反应系数及条件平衡常数

分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平衡同时存在，提出了新概念和处理平衡问题的新方法。2.2.1分析浓度与平衡浓度分析浓度:某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度之和。

用c表示H3A在水中

cA==[H3A]+[H2A]+[HA]+[A]

将M加入到含有配体X的体系内

cM=[M]+[MX]+[MX2]+[MX3]+[MX4]

在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物时，不是以单一的型体存在。

如果M与A进行滴定反应，称主反应将H3A和M同时引入含X的体系，则

cA=[H3A]+[H2A]+[HA]+[A]+[MA]

cM=[M]+[MX]+[MX2]+[MX3]+[MX4]+[MA]将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为[A]和[M]

[A]=[H3A]+[H2A]+[HA]+[A]

cA=[A]+[MA][M]=[M]+[MX]+[MX2]+[MX3]+[MX4]

cM

=[M]+[MA]

[A],[M]被称为总平衡浓度M+AMA2.2.2分布系数和分布曲线

浓度为c的HA水溶液，各型体的分布情况

定义为分布系数，即某型体的平衡浓度在分析浓度中占的分数分布系数

di只是[H+]的函数，知道pH即可求d，[HiA]=dic

求平衡浓度的一种途径H3AcA=[A]+[HA]+[H2A]+[H3A]各型体的分布系数分别为：1232331,1,1H3H2H1aaaaaaKKKKKK===bbb对于H3AM与X络合

[MXi]=cMδi

〈例〉计算pH=4.0,pH=8.0时0.1mol/LHAc溶液的

[HAc],[Ac-]。解：pH=4.0[HAc]=0.085(mol/L),[Ac-]=0.015(mol/L)[HAc]=10-4.26(mol/L),[Ac-]=0.1(mol/L)pH=8.0将d对pH作图可得分布系数曲线简化后可得优势区域图4.74014dpH1.04.747014Ac-HAcHAcAc-HAcAc-磷酸的各型题分布系数曲线〈例〉Cd与CN-的配合物，lgb1–lgb4=5.48,10.60,15.23,18.78，当[CN-]=10-4mol/L时，求各型体分布系数。解：

d

只与[CN-]有关，可作d~[CN-]图。由于K值较接近，因此总是几种型体共存。

-6-5-4

-31.00.50

di-lgK1-lgK2-lgK3-lgK4Cd

2+Cd(CN)+Cd(CN)2Cd(CN)3-Cd(CN)42-lg[CN-]2.2.3副反应系数和条件平衡常数1.条件平衡常数与副反应系数的关系当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达平衡时，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K，或称表观平衡常数。配位效应系数对于通常不考虑此副反应为了找到K与K之间的关系，定义副反应系数酸效应系数〈例〉计算pH=8.0,[NH3]=10–2.28mol/L溶液中ZnY的条件稳定常数。查表Zn+YZnY

NH3H解：〈例〉求CaC2O4在水中及pH=4缓冲溶液中的溶解度。解：

在水中Ksp=[Ca2+][C2O42-]溶解度HC2O4-H2C2O4

s有副反应时，用条件溶度积在分析化学的计算中常用浓度代替活度进行电极电位的计算当电极电对的组分涉及质子转移反应和络合反应时定义

条件电位（）：在一定的介质条件下，当氧化型和还原型的分析浓度都是1mol/L时的电位。解：

〈例〉求在1mol/LHCl介质中Fe3++eFe2+

的条件电位。已知

Fe2+与Cl-的，Fe3+与Cl-的2.复杂情况下的副反应系数(1)M有两个副反应同时存在

M+AMAXY若配体有l种这就是副反应系数的加和性

〈例〉Zn2+溶液pH=10.0，游离氨0.1mol/L，求aZn

已知lgaZn(H)=2.4。Zn-NH3络合物lgb1~lgb4:2.27,4.61,7.01,9.06解：(2)一种试剂与两种物质反应

M+AMAHN将A与N的反应视为副反应〈例〉0.02mol/LEDTA滴定同浓度Zn2+、Mg2+中Zn2+，pH=10，终点时

[NH3]=0.1mol/L，求。（已知lgaY(H)=0.45。）解：

Zn+YZnYOHNH3HMg若pH=5.0

Zn+YZnYHMg由上例知2.2.4分布系数与副反应数的图算法

图2-5的图算法02468101214-8-40-6-2pHlg

cSC2.2.5浓度对数图

酸碱体系0.01HAc-NaAc作法6.742.74Ac-Ac-HAcHAc02468101214-8-40-6-2SC2.746.74T2T1H+OH-酸碱体系0.01HAc-NaAc作法pHlg

c应用1)已知某pH值条件下，直接查出各型体的浓度对数值。

c=0.01mol/L,pH=8

lg[HAc]=-5.3

lg[Ac-]=-2.0

2)估计化学计量点pH值。

T1[Ac-]=[H+]

强酸滴定Ac-计量点(HAc)时质子条件

[H+]=[Ac-]+[OH-]T2[HAc]=[OH-]

强碱滴定HAc计量点(Ac-)质子条件

[H+]+[HAc]=[OH-]多元酸体系点多，直线分段斜率改变。其他平衡体系浓度对数图2.3缓冲溶液

定义:对溶液的酸度起稳定作用的溶液。(1)向溶液中加入少量的强酸或强碱(2)溶液中的化学反应产生少量的酸或碱(3)溶液稍加稀释组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱HAc-Ac-

浓度较大的弱碱及其共轭酸NH3-NH4+

pH除由pKa决定外，还由比值决定。如果,且都较大，加入少量强酸碱将不会改变pH值。2.3.1缓冲作用HAH++A-(2)强酸强碱溶液pH<2,pH>12(3)两性物质2.3.2缓冲容量表示溶液抵御外来强酸碱的能力，用缓冲指数b来衡量，定义b与pH的关系0.90.70.50.30.1135791113bpHHAc-Ac-NH4+-NH3H+OH-

什么样的组成有最大值？

为了简单起见，在cHA中加入cb，

[A-]=cb [HA]=cHA

–cb

则即[HA]:[A]=1:1,pH=pKa时b有极值。有极大值cHA=0.01时1升溶液里可能引入的强酸强碱的量应求积分：实际计算时

2.3.3缓冲范围当一种组分是另一种的1/10(既[HA]:[A]为10:1或1:10)时，缓冲作用已经很小了。缓冲范围为pKa

+1个pH单位1.一元弱酸及共轭碱2.二元弱酸及共轭碱当△pKa

>2.6时，缓冲范围为两段缓冲溶液

pKa1+1；pKa2

+1即H2A/HA-;HA-/A2-当△pKa

<2.6时，缓冲范围为pKa1-1至pKa2+12.3.4缓冲溶液的有关计算〈例〉配制总浓度0.1mol/L,pH=2.3的一氯乙酸缓冲溶液1升应加多少克NaOH？解：Mr=94.50，称取9.450g，加入cNaOH=cA1.缓冲溶液的配制2.缓冲容量的计算〈例〉由0.1mol/LNH3·H2O和0.1mol/LNH4Cl

按体积3:1混合，求缓冲容量b

。解：根据β=2.303δHAδAcHA来计算 先计算pH值：〈例〉

50mL上述溶液pH由9.74改变到8.74时能抵御多少盐酸？解：2.3.5金属离子缓冲溶液和配体缓冲溶液

类似地控制可得到pM值稳定的溶液

控制可得到pA值稳定的溶液缓冲容量最大[Y']=[MY]则〈例〉用EDTA如何配制pCa=6.0的溶液?解：考虑Y有酸效应