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东南大学孙正明教授团队在MXene储能领域取得系列进展

材料

作者：X-MOL 2020-04-30

MXene是一类过渡族金属碳化物或氮化物的层状材料，层片间主要以范德华力连接，具有一系列优异的物理化学性能。例如，MXene具有亲水性良好、层间距可调和表面官能团多样等特征。结构方面，MXene由碳层和过渡金属层交替组成，赋予MXene良好的导电性和赝电容特性；成分方面，相比单元素二维材料，MXene含有M与X双元素多元素（MXene固溶体），且M-X之间多种类型的价键成分赋予MXene更加丰富的调控空间。合理利用MXene的结构与成分特征，可制备性能优异的电极材料。因此，自问世至今，MXene在储能领域表现突出，并被寄予厚望。

东南大学材料科学与工程学院孙正明教授（点击查看介绍）团队在MXene二维电极材料及其在储能领域的应用开展了大量研究工作，在超级电容器、二次电池和柔性储能器件等方面取得了系列研究成果，今年已在Advanced Functional Materials、Nanoscale、2D Materials 等高影响力期刊上发表多篇论文。

1、揭示了MXene二维电极材料的化学改性机理

化学改性是一种提高二维材料电化学性能的有效途径。目前，针对石墨烯的化学改性已经开展了大量的研究工作，以氮掺杂为例，实验表征和理论模拟结果表明，氮元素主要以吡咯（pyrrolic）、吡啶（pyridinic）和四元（quaternary）三种形式存在于石墨烯结构中，并通过影响材料的电子结构，改善其与电解液的润湿性，从而提高电极材料的电化学性能。

MXene作为一种新型的二维电极材料，因其具有导电性能好、电荷响应快和赝电容特征等优点，在超级电容器领域有着极好的应用前景。以Ti₃C₂为例，该二维材料具有T-Ti-C-Ti-C-Ti-T的多层结构，其中，T为刻蚀过程中引入的表面官能团，例如-F、-OH和-O等。这种特殊的结构赋予了Ti₃C₂优异的成分设计和结构调控空间。

Ti₃C₂二维电极材料的化学改性目前已有一些研究工作进行了报道，但是掺杂元素的存在形式，尤其是对材料电化学性能的影响机理还存在较大的争议。针对该问题，课题组结合实验表征和第一性原理计算的研究方法，成功揭示了Ti₃C₂的氮掺杂机理，并厘清了掺杂元素对电化学性能的贡献机制，为MXene的化学改性提供了理论指导。

(1) 确定了掺杂N在Ti₃C₂中的存在位点

为揭示掺杂氮元素在Ti₃C₂中可能的存在形式，采用第一性原理模拟的方法计算了所有掺杂结构的缺陷形成能，主要考虑了表面吸附、官能团取代和晶格取代三种可能性。计算结果表明，表面的-O官能团对N原子具有一定的吸附作用，从而形成Ti-O-N的复合键合，对应的形成能为-2.87 eV；表面的-OH官能团可能被N原子取代，进而形成-N/-NH官能团，对应的形成能为-4.71 eV；晶格的C原子也有可能被N原子取代，对应过程的形成能为-1.31 eV。因此，在Ti₃C₂结构中，氮掺杂可能有三种存在形式：表面吸附、官能团取代和晶格取代。

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图1. Ti₃C₂氮掺杂的第一性原理模拟：a). 可能掺杂位点的原子结构示意图；b). 形成能计算结果；c). 能量可行掺杂位点的Ti₃C₂超胞示意图；d). 过渡态能量。

(2) 阐明了N掺杂对Ti₃C₂电化学性能的影响机理

电化学性能测试结果发现，三种形式存在的氮掺杂均可以提高Ti₃C₂二维电极材料的比容量。分析表明，总容量由表面控制和扩散控制的两个部分组成。其中，表面控制的双电层电容由材料的微观结构（层间距）决定，表面赝电容则由官能团(-O/-N)或表面吸附的基团(N/NH)提供；而扩散控制部分则受外层Ti原子的价态，即其核外空轨道的数量影响。

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图2. N-Ti₃C₂的轨道分析与电化学性能：a) N元素的轨道分析；b) O元素的轨道分析；c) Ti元素的轨道分析；d). N-Ti₃C₂的CV曲线；e) 电容-扩散行为的贡献分析；f) N-Ti₃C₂的阻抗谱。

该研究成果发表在Advanced Functional Materials 上 ^[1]。该课题组的陆成杰博后和杨莉博士为共同第一作者，章炜副教授和孙正明教授为共同通讯作者。

2、多维度构筑MXene水凝胶并应用于柔性超级电容器

发展便携式、小型化和可穿戴电子设备需要兼具柔性和优异电化学性能的能量存储系统。将传统能量存储设备，如超级电容器设计成柔性结构为这些可穿戴设备提供动力是非常具有吸引力的。电极材料是柔性超级电容器的重要组成部分，其在使用过程中必须具备电化学活性、机械强度，甚至是可伸展性能。人们将关注点从传统材料（如金属氧化物和碳材料），转向本征柔性弹性体聚合物上来。导电水凝胶是一种集电化学活性和高分子三维网络优点于一身的弹性体聚合物。面临的挑战是，导电水凝胶的机械柔韧性和电化学容量要同时满足柔性电极的使用要求。

将导电二维纳米片复合到聚合物绝缘基质中被认为是增强导电水凝胶最有效的策略之一，在作为增强相的同时，还可以保留这些二维纳米片的固有结构优点和功能。石墨烯凭借优异的电化学性能与机械性能可以作为导电水凝胶的增强相，但目前大多数石墨烯水凝胶是通过水热法还原氧化石墨烯自组装形成的，这会导致石墨烯水凝胶的亲水性变差，从而阻碍电解质溶液浸润。而新型二维材料MXene可以与三维聚合物网络协同作用，从而增强导电水凝胶的电化学活性和机械柔韧性，有望成为柔性储能的候选材料。

通过对Ti₃C₂的性能进行了合理的调控，将二维Ti₃C₂纳米片与一维导电聚吡咯（PPy）纳米纤维和三维聚乙烯醇（PVA）水凝胶基体结合，课题组制备出一种具有优异柔韧性和电化学容量的三元（1D、2D和3D）导电水凝胶电极。得益于这种独特的分级设计，多维组件被组装成相互连接的多孔纳米结构，不仅有效抑制MXene纳米片的严重堆叠，而且能促进电解质溶液在整个网络中的扩散，表现出优异的电容特性和机械性能。

(1) 实现多维度水凝胶结构设计

为了实现这一设想，采取冻融循环法制备MXene/PPy-PVA复合水凝胶，具体制备流程如图3所示。剥离后的Ti₃C₂（MXene）少层二维纳米片尺寸在10到30 μm之间，可以提高与电解质溶液的接触面积，以实现更好的离子传输效率。MXene-PVA水凝胶具有相互连接的网络，该网络由薄PVA外壁组成，尺寸从纳米到几百微米。掺入PPy后，复合水凝胶保留了PPy纳米纤维与MXene纳米片交织的宏观结构，并形成了良好的导电网络。MXene/PPy-PVA复合水凝胶的能量色散谱图表明了氮元素与钛元素的分布关系，证实了PPy纳米纤维是在MXene纳米片周围生长的，有效抑制了MXene纳米片在水凝胶中的再次堆叠。MXene-PVA复合水凝胶中同时具有MXene和PVA的特征拉曼峰，表明MXene与PVA能够很好的相容性。MXene/PPy-PVA水凝胶的三元多级纳米结构可以提供较大的可用比表面积，以促进离子扩散和电子传输，从而增强电容特性。

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图3. (a) MXene/PPy-PVA水凝胶的制备示意图；(b-d) MXene、MXene-PVA水凝胶和MXene/PPy-PVA水凝胶的微观结构；(e) Mxene复合水凝胶的拉曼光谱。

(2) MXene水凝胶机械性能优异

与纯PVA水凝胶相比，MXene-PVA水凝胶由于纳米增强作用而显示出比纯PVA水凝胶更高的机械柔韧性能。MXene-PVA水凝胶能够在各种变形（例如伸长、压缩和打结）下保持和恢复其原始形状。在固定PVA浓度为10 wt％的情况下，随着MXene浓度从0.2到1 mg mL^-1的增加，MXene水凝胶将其拉伸强度从1.0增至5.4 MPa，弹性模量从0.5增至1.8 MPa，变形能从1.4提高至9.0 MJ m^-3，同时保留了约300 ％的类似破裂应变。通过一维纳米纤维和二维纳米片的协同作用，MXene/PPy-PVA水凝胶的最大抗拉强度为10.3 MPa，比MXene-PVA水凝胶的最大抗拉强度5.4 MPa高出近一倍，与纯PVA水凝胶的强度最大抗拉强度0.6 MPa形成鲜明对比。

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图4. (a-c) MXene水凝胶的的机械性能；(d) MXene/PPy-PVA交联网络的示意图及其在变形下的增强机理。

(3) MXene水凝胶具有高质量比电容及优异的循环稳定性

MXene/PPy-PVA水凝胶与MXene-PVA水凝胶相比具有更高的双电层电容、更大的工作电压窗口。引入PPy可以拓宽MXene纳米片之间的层间空间，有效地增加离子交换界面面积。MXene/PPy-PVA水凝胶的比电容在1 A g^-1的电流密度下为614 F g^-1。此外，MXene/PPy水凝胶还表现出令人惊喜的电容保持能力（10000次循环后仍保持其原始电容的100％）和高库仑效率（99.6％）。

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图5. (a-c) MXene水凝胶电极的电化学表征；(d) 在100 mV s^-1扫描速率下与MXene-PVA和MXene/PPy-PVA水凝胶的循环伏安曲线比较；(e) 不同电流密度下比电容的比较；(f) MXene/PPy水凝胶的机械和电化学性能比较。

该研究成果发表在Nanoscale 上 ^[2]。该课题组的章炜副教授和硕士研究生马静同学为共同第一作者，章炜副教授和孙正明教授为共同通讯作者。

3、静电自组装MXene/碳球复合体系作为优异的锂硫电池硫载体

锂硫电池具有高理论能量密度（~2600 Wh K g^-1）和高理论比容量（1675 mAh g^-1）；同时，单质硫价格低廉、无毒无害，可满足新能源电动汽车和规模化可再生能源的需求，被认为是最有潜力的下一代锂二次电池之一。但是，硫正极中单质硫的吸附量、中间产物多硫化物引发的穿梭效应、放电终产物硫化锂的低电导率、高达80%的体积变化等问题限制锂硫电池商业化进程。

基于以上需求，课题组利用静电自组装方法制备了具有三明治结构的中空多孔碳球（HPCSs）@MXene的复合材料（HPCSs@d-Ti₃C₂），作为锂硫电池正极的硫宿主，有望提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。主要策略为：利用两种多孔导电材料HPCSs和d-Ti₃C₂构筑稳定的三维导电网络，实现电子的快速迁移，增强电极的导电性；利用HPCSs独特的中空结构，增大单质硫的载量并为体积膨胀提供空间，同时在物理层面限制多硫化物的穿梭；利用d-Ti₃C₂的极性表面，化学吸附多硫化物，有效地减少扩散抑制穿梭，实现了物理性限域和化学性吸附的协同作用来改善锂硫电池的电化学性能。

(1) 静电自组装制备三明治结构的HPCSs@Ti₃C₂

为实现HPCSs与MXene的自组装，采用聚二甲基二烯丙基改性氯化铵（PDDA）来调节HPCSs的表面电荷，与表面带负电的d-Ti₃C₂通过静电组装，形成稳定的HPCSs-MXene-HPCSs类三明治稳定结构，具体制备流程如图6所示。d-Ti₃C₂纳米片构成了稳定的三维交联导电网络骨架，有效提高复合材料的电导率。HPCSs通过静电吸引均匀且紧密地固定在骨架的两侧，借助静电排斥力，每个HPCS之间都存在明显的空间。这种集多孔结构、导电网络、极性表面于一身的复合材料，可通过物理性的限域结合化学性的吸附缓解放电中间产物多硫化物的穿梭效应，提高多硫化物转化动力学，改善电极的极化，从而提高电化学性能。

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图6 (a) HPCSs@d-Ti₃C₂的制备流程图；（b-d）SEM图和EDS元素分析能谱图；（e-g）TEM和HRTEM图。

(2) HPCSs@d- Ti₃C₂/S具有优异的倍率性能和循环稳定性

HPCSs@d-Ti₃C₂具有较高比表面积和丰富的孔结构，为单质硫的容纳提供充裕的限域空间，在75%的硫负载下，HPCSs@d-Ti₃C₂/S作为硫正极表现出优异的电化学性能。MXene导电网络的引入有效地减小了锂硫电池的电压滞后，降低了电极的极化程度并加快了硫正极氧化还原反应动力学，有利于锂硫电池倍率性能的提升。因此，HPCSs@d-Ti₃C₂/S显示出更好的倍率性能，当电流密度回到0.1 C和1 C时，容量没有明显下降（图7c）。HPCSs@d-Ti₃C₂/S电极在0.2 C循环100圈和1 C循环500圈，均具有出色的容量保持。在1 C电流密度下，平均每圈容量衰减率仅为0.069%。这些结果充分说明，MXene导电网络的构筑不仅改善了HPCSs/S电极的电化学性能，三明治的结构特征也有利于提高电极的稳定性。